全自動測定水中高錳酸鹽指數的方法比對及研究

韓媛圓,孫 震

(1.大連集才人力資源代理服務有限公司，遼寧 大連 116000 2.遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116000)

1 引言

高錳酸鹽指數是反映水體被還原性有機和無機物污染的常用指標。在一定條件下，采用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物和無機還原性物質，由消耗的高錳酸鉀量計算相當的氧量[1]。高錳酸鹽指數是評價地表水、飲用水和地下水環(huán)境質量的重要指標，同時也是評價水體富營養(yǎng)化的常規(guī)指標[2]。

《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838-2002)中規(guī)定Ⅲ類標準限值為6 mg/L[3]。測定方法通常采用《水質 高錳酸鹽指數的測定》(GB 11892-1989)，屬于容量法，是比較經典的環(huán)境監(jiān)測方法，但是該方法對加熱溫度、水浴液面高度、顏色變化、滴定終點的判斷以及空白控制等要素要求比較高，人員手法和實驗環(huán)境對結果影響也比較大[4～7]。隨著科學技術的發(fā)展，近年來也出現了連續(xù)流動分析法、分光光度法、氣相分子吸收光譜法、全自動高錳酸鹽指數分析儀等方法和儀器，目的都是減少人為和環(huán)境誤差，減輕人力物力消耗，提高自動化水平，但是各種方法在適用性、成本、效率等方面還有不同，本文通過方法對比，提出更為適合現代環(huán)境監(jiān)測自動化趨勢的方法，給環(huán)境監(jiān)測工作帶來更多的方法依據[8～10]。

2 方法原理與適用范圍

2.1 方法原理

在樣品中加入一定量的高錳酸鉀和硫酸，沸水浴加熱30 min，高錳酸鉀將樣品中的有機物和還原性無機物質氧化，反應后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算得到樣品中高錳酸鹽指數[1]。

2.2 適用范圍

本方法適用于飲用水、地下水和地表水中高錳酸鹽指數的測定。當水樣中氯離子含量低于300 mg/L時，選用酸性法；當水樣中氯離子含量超過300 mg/L時，應用堿性法(本文以酸性法為例)。測定上限為4.5 mg/L，超過上限時，則需用純水稀釋后再進行消解及測定。

3 材料與儀器

硫酸(1+3):取200 mL濃硫酸緩慢加入到600 mL水中，并用玻璃棒不停攪拌；0.1000 mol/L草酸鈉儲備液：稱取0.6705 g草酸鈉，在120 ℃條件下加熱2 h，冷卻后溶于水中，并轉移到100 mL容量瓶中，用水定容至標線，混勻，4 ℃保存；0.0100 mol/L草酸鈉使用液；移取20.00 mL草酸鈉儲備液于500 mL容量瓶中，用水定容至標線，混勻；0.1 mol/L高錳酸鉀溶液：稱取3.2 g高錳酸鉀溶于1000 mL水中，并在90 ℃條件下，水浴加熱2 h，冷卻48 h后，取上清液于棕色瓶中保存；0.01 mol/L高錳酸鉀使用液：取100 mL高錳酸鉀儲備液于1000 mL容量瓶中，用水定容至標線，混勻，避光保存；500 g/L氫氧化鈉溶液：稱取50 g氫氧化鈉溶于100 mL水中；實驗用水為純水。CGM400全自動高錳酸鹽指數分析儀；加熱系統(tǒng)；石英比色燒杯。

4 實驗部分

4.1 儀器條件

開機溫控預熱10 min，推薦最優(yōu)儀器條件參數如表1。

表1 儀器條件參數

4.2 樣品測定

量取100.0 mL已充分搖勻的樣品于樣品杯中，放入攪拌子，儀器自動向樣品杯中加入5 mL硫酸(1+3)、10.00 mL高錳酸鉀使用液(0.01 mol/L)，開始30 min加熱反應；反應結束后，移至滴定位，向呈紫紅色的樣品溶液中加入10.00 mL草酸鈉使用液(0.01 mol/L)至溶液變?yōu)闊o色。開啟攪拌裝置和光學裝置，用高錳酸鉀使用液(0.01 mol/L)進行自動滴定，溶液由無色變?yōu)榈奂t色，并保持30 s不褪，滴定結束，顯示滴定的體積，并同時可直接顯示該樣品的高錳酸鹽指數濃度。從消解至滴定終點判斷所有過程實現全自動。

4.3 空白試驗和標定

量取100.0 mL純水代替空白樣品，按照4.2節(jié)進行測定。然后向滴定后的空白樣品中加入10.00 mL草酸鈉使用液(0.01 mol/L)，再用高錳酸鉀使用液(0.01 mol/L)進行標定，溶液由無色變?yōu)榈奂t色，并保持30 s不褪，標定結束。

注：做樣品前先進行標定過程，同一批試劑當天只需做一次標定。更換試劑需要重新標定，以保證數據可靠性。

4.4 計算分析

計算公式：Imn=I儀×f

(1)

式(1)中：Imn為樣品中高錳酸鹽指數的濃度，mg/L；I儀為儀器顯示高錳酸鹽指數濃度，mg/L；f為稀釋倍數。

5 結果與討論

5.1 檢出限

依據《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168-2010)要求，取空白樣品平行測定7次，計算方法檢出限。本方法檢出限為0.2 mg/L，低于國標方法的0.5 mg/L，符合《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838-2002)的要求。

5.2 準確度和精密度

分別對濃度為1.54±0.16 mg/L、2.79±0.22 mg/L和4.95±0.44 mg/L的標準樣品進行6次重復測定，結果均在保證值范圍內，回收率為93.9%～104%，相對標準偏差為1.1%～6.0%，如表 2，均符合環(huán)境監(jiān)測的要求。

表2 精密度和準確度

5.3 方法比對

現行測定高錳酸鹽指數的方法從不同方面進行比對，如表 3。

表3 方法比對

續(xù)表3

從表3可以看出，分光光度法是以比色法為基礎，依然是手工法，效率和自動化水平比較低，對實際要求比較高；連續(xù)流動分析法和氣相分子吸收光譜法在效率、自動化程度等方面有很多優(yōu)點，但在后期維護、操作難易程度和試劑耗材需求上要求比較高，最重要的是在原理上和《水質 高錳酸鹽指數的測定》(GB 11892-1989)已經完全不同，目前只有地方標準和團體標準，沒有國標的支撐，不宜推廣，也不能完全適應目前的環(huán)境監(jiān)測工作。全自動高錳酸鹽指數分析儀是完全符合國標的實驗原理和步驟，更減少了手工法的溫度、時間和滴定終點等因素造成的誤差，對試劑耗材以及后期維護等方面要求比較低，能更好地服務于環(huán)境監(jiān)測工作[11～13]。

6 結論與展望

6.1 結論

應用全自動高錳酸鹽指數分析儀測定水中高錳酸鹽指數。與現行方法進行比對，從多個方面分析優(yōu)缺點。方法檢出限可低至0.2 mg/L，準確度在93.9%～104%，精密度小于6.0%。全自動高錳酸鹽指數分析儀測定水中高錳酸鹽指數，可大大減少人為誤差，大量節(jié)省人力物力，方法適用性好，效率高，抗干擾強，操作簡單。從方法適用性來看，是容量法的自動化提升，更適合應用于環(huán)境監(jiān)測領域的實際工作，為監(jiān)測方法提供有力的補充。

6.2 展望

高錳酸鹽指數是環(huán)境監(jiān)測分析工作中的常規(guī)基礎項目，監(jiān)測方法以手工法為主，近些年隨著國內儀器水平的提高，監(jiān)測方法趨向于自動化。在最新出臺的《中華人民共和國科學技術進步法》中明確表示，大力推進采購國產儀器，這對國內的儀器技術發(fā)展有很大幫助，需要更多的像全自動高錳酸鹽指數分析儀這樣的國內原創(chuàng)儀器和相應配套的標準方法的出現，也希望通過對COD、氨氮、總氮等一些基礎的手工監(jiān)測項目的自動化提升，加快環(huán)境監(jiān)測領域分析項目自動化的發(fā)展[14～16]。