大清河流域下游氟離子污染特征及源解析

元如雨，趙冬梅，翟學(xué)正，李橙，田在鋒

(1.河北省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，河北 石家莊 050031；2.河北省廊坊市生態(tài)環(huán)境局水中心，河北 廊坊 065000；3.河北省水環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050031)

1 引言

地表水是我國淡水資源的重要組成部分，關(guān)系到我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。隨著水資源消耗量的不斷增加，水資源供求問題越來越突出，對我國水資源管理提出了新的要求[1]。隨著近些年工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，各類地表水體受到嚴(yán)重污染。目前對地表水污染的研究方向主要集中于氨氮、總氮、總磷、有機(jī)物和重金屬等常規(guī)污染物[2～4]，而忽略了氟化物污染對生態(tài)環(huán)境的影響。氟是人體所必需的微量元素之一，但如果攝入過量會引起氟中毒，干擾鈣磷代謝，出現(xiàn)氟斑牙、牙齒變脆易碎及脫落、關(guān)節(jié)疼痛、骨骼變形甚至癱瘓等癥狀[5]。氟化物對人體的危害是不可逆轉(zhuǎn)的，且我國目前仍有3240萬人飲用高氟水源[6]。目前，由于處理技術(shù)、成本等原因限制，污水處理廠并不能高效去除氟離子。因此，研究氟離子的污染特征及來源對保障人民生命健康具有重要意義。

多元統(tǒng)計(jì)分析是一種基于數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)原理的污染解析法，它是繼傳統(tǒng)水質(zhì)解析法之后最常用的分析污染特征的方法[7]。多元統(tǒng)計(jì)法包括因子分析、聚類分析、主成分分析(Principal component analysis，PCA)等，其中應(yīng)用最廣泛的方法為PCA[8]。該方法具有忽略水樣中不同化學(xué)成分之間的演化機(jī)制，只提取水質(zhì)數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)特征，并且對水質(zhì)數(shù)據(jù)的連續(xù)性和完整性要求較低[9]。單宇[3]采用PCA方法對巢湖抱書河流域進(jìn)行分析，結(jié)果顯示造成流域水質(zhì)惡化的主要原因?yàn)榈孜廴荆粡堣F堅(jiān)[10]利用PCA方法對保定府河城區(qū)、近郊區(qū)、鄉(xiāng)村不同水文期的污染源進(jìn)行識別，結(jié)果顯示不同區(qū)域污染源的貢獻(xiàn)存在一定的差異。目前，地表水污染源解析研究只要集中在硝酸鹽、氮磷以及抗生素等方面，很少有學(xué)者關(guān)注地表水中氟離子的污染來源。

為此，本研究以大清河下游為研究對象，在水文地質(zhì)調(diào)查和數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上，通過內(nèi)梅羅污染評價法分析研究區(qū)地表水不同季節(jié)的水質(zhì)污染特征；采用多元統(tǒng)計(jì)分析方法中的PCA解析研究區(qū)氟化物的污染來源，最終實(shí)現(xiàn)為政府部門改善當(dāng)?shù)厮h(huán)境質(zhì)量提供可靠的、有力的理論支撐目標(biāo)。

2 研究區(qū)概況

大清河下游流域面積為1815.48 km2，行政區(qū)域涉及廊坊市南部文安縣和霸州市，地處京、津、保三角地帶，是環(huán)京、津的重要河流(圖1)。該河段在文安縣內(nèi)全長50 km，霸州市內(nèi)全長6 km。研究區(qū)屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候，氣溫適中，平均氣溫為12.4 ℃；四季分明，光照充足；年平均降雨量為554.9 mm，主要集中于夏季；夏季炎熱多雨，冬季寒冷少雪，春季干旱多風(fēng)[11]。

圖1 研究區(qū)位置

研究區(qū)屬于沖積洪積平原，含水砂層多而薄，顆粒較細(xì)，徑流條件差，地勢較低。文安縣按地勢和環(huán)境的不同分為西北高上區(qū)、東北部風(fēng)沙區(qū)、中部河間洼地區(qū)、溢流洼溢洪區(qū)和東淀滯洪區(qū)[12,13]。

3 材料與方法

3.1 研究數(shù)據(jù)與分析方法

本研究采用2020年廊坊市生態(tài)環(huán)境局公布的國家和市控考核斷面數(shù)據(jù)進(jìn)行研究。各考核斷面的地理位置如圖1所示，其中臺頭為國考斷面，北孟、王圪垯和石溝揚(yáng)水為市控?cái)嗝?。各考核斷面的監(jiān)測指標(biāo)包括酸堿值(pH值)、溶解氧(DO)、5日生化需氧量(BOD5)、化學(xué)需氧量(COD)、高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)、氨氮(NH4+)、總磷(P)、氟化物(F-)、揮發(fā)酚、氰化物、砷、汞、鉻(六價)、鉛、鎘、石油類、銅、鋅、硒、陰離子表面活性劑、硫化物和糞大腸菌群。各監(jiān)測指標(biāo)均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測分析。

由于研究區(qū)地表水中重金屬、氰化物、砷、汞、石油類、硒、陰離子表面活性劑、硫化物和糞大腸菌群等指標(biāo)含量較低，所以本研究不予分析。

3.2 水質(zhì)評價方法

內(nèi)梅羅污染指數(shù)法通過給不同的指標(biāo)賦予不同的權(quán)重值來消除監(jiān)測數(shù)據(jù)最大值的影響，最終到達(dá)客觀的、系統(tǒng)的反映研究水體水質(zhì)狀況的目的[14，15]。內(nèi)梅羅污染指數(shù)法計(jì)算步驟如下[16]：

第一步：對受體水樣污染指標(biāo)進(jìn)行評價。首先劃分各污染指標(biāo)所屬的水質(zhì)等級，然后按照表1分別確定指標(biāo)得分Fi。

表1 地表水質(zhì)量F評分

第二步：計(jì)算綜合評分值F。

(1)

(2)

第三步：根據(jù)計(jì)算得到的F值和表2來判斷研究水體的水質(zhì)級別。

表2 地表水質(zhì)量得分與水質(zhì)級別

水質(zhì)評分法具有計(jì)算簡單、容易理解、應(yīng)用方便等優(yōu)點(diǎn)，但其也存在一定的缺點(diǎn)，比如評價過程中各指標(biāo)的評分值是無數(shù)科研工作者通過大量研究總結(jié)出來的，具有主觀性。對于水質(zhì)評價來說選擇恰當(dāng)?shù)呐R界值是至關(guān)重要的，太大或太小的臨界值都會對評價結(jié)果造成影響，進(jìn)而影響政府部門為應(yīng)對水質(zhì)污染所采取的措施[17]。因此，本研究涉及到的監(jiān)測指標(biāo)均采用國家規(guī)定的臨界值和閾值。

3.3 主成分分析法

PCA分析是利用“降維”的思想，從全部監(jiān)測指標(biāo)中通過正交旋轉(zhuǎn)變換提取出能夠解釋總體信息(不低于70%)的少量綜合離子[18]。采用Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)來檢驗(yàn)各水質(zhì)指標(biāo)之間偏相關(guān)性。一般情況下，當(dāng)KMO≥0.5適合做因子分析，KMO<0.5不建議做因子分析。PCA模型選取主成分的原則是特征值大于1，因子載荷的計(jì)算方法為最大方差，污染源類型的判別方法是結(jié)合污染源特征元素[19]。

PCA分析步驟具體如下：

第一步，將監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行無量綱化。

(3)

第二步，計(jì)算相關(guān)系數(shù)矩陣。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理后的數(shù)據(jù)，可以得出協(xié)方差矩陣S，即原始離子數(shù)據(jù)的相關(guān)矩陣R。假設(shè)有n個待測水樣，每個水樣中有p個離子變量。

(4)

(5)

式(4)、(5)中：i，j=1,2，…,p。

第三步，計(jì)算特征值和特征向量。

(1)計(jì)算特征值|λI-R|=0，并按順序排列λ1>λ2>Λ>λp。

(3)計(jì)算主成分方差貢獻(xiàn)率及累計(jì)方差貢獻(xiàn)率。

方差貢獻(xiàn)率為：

(6)

累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為：

(7)

第四步，計(jì)算主城載荷。

(8)

式(8)中：i，j=1，2，…，p。

第五步，計(jì)算各主成分得分。

(9)

式(9)中：m為主成分的個數(shù)。

4 結(jié)果與討論

4.1 水質(zhì)污染特征分析

表3 大清河下游考核斷面水質(zhì)指標(biāo)統(tǒng)計(jì) mg/L；pH無量綱

從圖2中可以得出：各監(jiān)測斷面的內(nèi)梅羅污染指數(shù)結(jié)果不容樂觀，臺頭、王圪垯、石溝揚(yáng)水站3個監(jiān)測斷面的F值較大，且四季均處于較差、極差水平；北孟和固清界河監(jiān)測斷面的F值在較好與較差之間波動。由于臺頭、王圪垯、石溝揚(yáng)水站3個監(jiān)測斷面位于霸州、文安兩市縣，北孟和固清界河監(jiān)測斷面位于永清和固安兩市，且霸州、文安兩市縣的人口數(shù)量均多于永清和固安兩市人口。所以，認(rèn)為造成上述現(xiàn)象的原因可能為大量成分復(fù)雜且富含營養(yǎng)物質(zhì)N、P的生活污水流入河道。此外，霸州市范圍內(nèi)還有許多金屬制品業(yè)、金屬壓延加工業(yè)等涉水企業(yè)，也有可能對河流水質(zhì)造成污染。

圖2 各監(jiān)測斷面的內(nèi)梅羅污染指數(shù)結(jié)果

4.2 氟離子時空污染特征分析

從圖3中可以看出，大清河下游F-污染存在明顯的時空分布規(guī)律?？臻g上，位于霸州、文安區(qū)域的臺頭、石溝揚(yáng)水、王圪垯監(jiān)測斷面的污染大于位于清河、固安區(qū)域的北孟、固清界河斷面，且北孟和固清界河斷面F-含量不超標(biāo)，這與上文的分析結(jié)果一致。這一現(xiàn)象表明文安、霸州地表水污染與上游補(bǔ)給河流水質(zhì)無關(guān)。

圖3 大清河下游F-污染時空分布特征

時間上，春夏F-含量明顯高于秋冬季節(jié)。造成這一現(xiàn)象的原因可能是春夏兩季居民日?；顒臃倍啵钣盟枯^大，產(chǎn)生生活有機(jī)污水也較多。由于當(dāng)?shù)鼐用翊蠖嘁愿叻叵滤疄樯铒嬘盟?，且目前污水處理廠的除污技術(shù)并不能將氟化物去除，所以大量富含氟化物的生活污水排入河流，進(jìn)而污染地表水環(huán)境。

4.3 氟離子污染源解析

圖4 研究區(qū)監(jiān)測指標(biāo)的PCA分析結(jié)果

表4 PCA的KMO和Bartlett檢驗(yàn)結(jié)果

表5 研究區(qū)監(jiān)測斷面水質(zhì)指標(biāo)的特征值與解釋方差

渤海西岸滄州曾發(fā)生幾次大規(guī)模海水入侵，海陸交替沉積的細(xì)粒黏土類礦物吸附海水中大量的F-，進(jìn)而使F-隨著沉積物留下來。地下水中的Na+對F-的穩(wěn)定性起控制作用，Na+含量越高，地下水中的氟離子穩(wěn)定性越高。根據(jù)孫瑞剛[6]對文安縣地下水氟離子污染特征分析研究表明：文安縣地下水的水化學(xué)類型比較單一，且以Na-HCO3為主，因此研究區(qū)地下水富含F(xiàn)-。

根據(jù)研究區(qū)水文地質(zhì)資料顯示，該區(qū)地下水屬于第四紀(jì)松散巖類孔隙水含水組，其特點(diǎn)是境內(nèi)自西北向東南由淡水區(qū)結(jié)構(gòu)向咸水區(qū)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。霸州市和文安縣內(nèi)大面積區(qū)域被不同深度和不同厚度的咸水含水層覆蓋，有咸水地區(qū)埋深較淺，開發(fā)利用率較低，形成地下水與河道徑流互補(bǔ)，甚至地下水位較高而河道水位較低區(qū)域，會發(fā)生地下水反補(bǔ)地表水現(xiàn)象，進(jìn)而影響地表水水質(zhì)。根據(jù)廊坊市地下水用水結(jié)構(gòu)顯示，37.1%的地下水用于生活和工業(yè)，然而污水處理廠目前的水質(zhì)處理技術(shù)尚不能將F-去除。然而，大量的工業(yè)、生活用水又排入河流，再經(jīng)過一系列的蒸發(fā)、濃縮等作用，導(dǎo)致地表水F-含量升高。因此，本文認(rèn)為研究區(qū)的造成F-含量高的原因是使用了高氟地下水，水資源利用問題。

5 結(jié)論

(1)大清河下游水質(zhì)污染嚴(yán)重，其中主要污染物為F-。根據(jù)內(nèi)梅羅污染指數(shù)法得出：臺頭、王圪垯、石溝揚(yáng)水站3個監(jiān)測斷面的F值較大，且四季均處于較差、極差水平；北孟和固清界河監(jiān)測斷面的F值在較好與較差之間波動。

(2)大清河下游的F-污染呈現(xiàn)明顯的時空分布特征。時間上，春夏兩季污染大于秋冬季節(jié)；空間上，位于霸州、文安區(qū)域的臺頭、石溝揚(yáng)水、王圪垯監(jiān)測斷面的污染大于位于清河、固安區(qū)域的北孟、固清界河斷面，且北孟和固清界河斷面F-含量不超標(biāo)。

(3)根據(jù)主成分分析法得出，大清河下游氟化物的污染來源是與微生物相關(guān)的生活廢水和市政污水引起的有機(jī)污染、水體復(fù)氧能力差，貢獻(xiàn)率分別為40.68%和20.36%。由于文安、霸州特殊的水文地質(zhì)條件使其地下水富含F(xiàn)-，特殊時期地下水反補(bǔ)地表水，且當(dāng)?shù)赜?7%左右的地下水用于保障居民正常的生活，所以本文認(rèn)為造成大清河下游F-含量超標(biāo)的原因是霸州市、文安縣的水資源利用問題，即當(dāng)?shù)鼐用耖_采使用本底值較高的含氟地下水。