兩步煅燒法再生磷酸鐵鋰正極材料的研究

石再軍 郭寬紅 王震輝 夏 言 劉 三 楊貞勝

(浙江安力能源有限公司，長(zhǎng)興 313100)

0 引 言

能源與環(huán)境一直是社會(huì)發(fā)展中面臨的挑戰(zhàn)，隨著石油、煤炭資源的枯竭，能源價(jià)格不斷上漲，價(jià)格和供應(yīng)的不穩(wěn)定性越來越加劇，加之人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，對(duì)清潔能源的需求越來越迫切。

目前作為燃油車替代的首選，新能源汽車在近年來迅猛發(fā)展，2020年國(guó)內(nèi)新能源汽車保有量超過550萬臺(tái)，且保持較高的增長(zhǎng)速率。LIBs能源車作為新能源車的主力軍，其在新能源車中的占比超過65%。但是高速的增長(zhǎng)也給LIBs能源車帶來了一些問題，集中體現(xiàn)在兩個(gè)方面：第一是Li原料的缺口和價(jià)格的瘋狂上漲，第二是報(bào)廢LIBs電池的爆發(fā)性增加。

首先，鋰電池的主要Li原料來源為鹽湖提鋰和鋰礦石冶煉，目前面臨著巨大的資源和產(chǎn)能缺口，以碳酸鋰為例，目前價(jià)格已經(jīng)上漲至40萬/噸，是2017年的10倍左右，巨大的Li資源缺口成為鋰電池正極材料回收的驅(qū)動(dòng)力。其次，2020年我國(guó)LIBs電池報(bào)廢量超過30 GWh，重量超過45萬噸，這些報(bào)廢的電池如不進(jìn)行有效利用，將帶來巨大的環(huán)境和資源損失，因此廢舊LFPBs的回收具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

目前磷酸鐵鋰電池的回收方法是濕法回收，首先通過高溫焙燒、堿溶解、酸浸出等分離沉淀方法回收Li元素，然后再通過高溫固相合成制備LiFePO。這種基于濕法冶金的回收方法存在工藝流程長(zhǎng)、成本高、產(chǎn)生大量危廢和固廢的問題，不是最理想的回收方式。本文提出兩步煅燒法回收磷酸鐵鋰正極材料，一步煅燒去除有機(jī)雜質(zhì)，第二步補(bǔ)鋰煅燒合成磷酸鐵鋰。相較于濕法回收，具有流程短、工藝簡(jiǎn)單、工藝成本低廉、無廢水固廢產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，具有潛在的市場(chǎng)應(yīng)用和推廣價(jià)值。

1 試驗(yàn)過程

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：廢舊磷酸鐵鋰動(dòng)力電池、一水氫氧化鋰（AR）、磷酸（AR）。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：高溫烘箱（合肥科晶材料技術(shù)有限公司BPG-7082）、氣氛爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司OTF-1200X）、XRD衍射儀（島津企業(yè)管理-中國(guó)有限公司XRD6100）、激光粒度儀（丹東百特儀器有限公司bettersize2600）、差熱分析儀（林賽斯-上海科學(xué)儀器有限公司DTA PT1600）、ICP-OES（安捷倫科技5110 ICP-OES）。

1.2 制備方法

（1）將剝離出來的正極材料破碎，放置于高溫坩堝中，于高溫烘箱中加熱至380～450 ℃，保溫1～ 2 h。

（2）將一水氫氧化鋰、磷酸配置成制定濃度的溶液，按比例加入到步驟一得到的物料體中。

（3）將步驟二得到的物料放置于高溫坩堝中，于氮?dú)鉅t中煅燒，溫度750～800 ℃，保溫2 h。

（4）得到的正極使用油性體系PVDF+NMP配漿正常，通過涂布、壓片、電池裝配等工藝制備得到鋰電池，用于性能測(cè)試。

1.3 性能與表征

（1）差熱分析測(cè)試用于確定正極材料中的有機(jī)物揮發(fā)溫度和再生合成溫度。

（2）XRD用于物相測(cè)試，確定煅燒后物質(zhì)和再生物相。

（3）采用激光粒度儀用于粉體粒度測(cè)試。

（4）采用比表面積測(cè)試儀用于粉體比表面積測(cè)試。

（5）采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好的模擬電池進(jìn)行充放電測(cè)試，上海辰華CHI604E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極材料熱分解測(cè)試

2.1.1 差熱分析

將正極材料從鋁箔上剝離下來進(jìn)行差熱分析測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min，氬氣保護(hù)。熱分析曲線見圖1。

圖1 回收材料的熱分析曲線

由圖1可知，正極材料有兩個(gè)階段的失重，第一階段在205 ℃左右完成，主要為低溫有機(jī)物的揮發(fā)和熱分解。第二階段的失重在430 ℃左右完成，這個(gè)階段主要為粘結(jié)劑PVDF的熱裂解。因此，完全熱分解溫度為≥430 ℃。

2.1.2 熱分解物質(zhì)性能測(cè)試

將正極材料在430 ℃下進(jìn)行熱分解，得到的物質(zhì)進(jìn)行XRD物相測(cè)試XRD物相分析，見圖2。

圖2 熱分解XRD衍射圖

剝離出來的正極材料主要物相為L(zhǎng)iFePO，在熱分解前，衍射峰較為寬泛。經(jīng)過430 ℃熱分解后，得到尖銳的LiFePO衍射峰，且沒有其它雜相出現(xiàn)。因此，在430 ℃進(jìn)行熱分解可以很好地去除有機(jī)物，得到純度較高的LiFePO。

2.1.3 熱分解元素含量分析

將熱分解后的物料進(jìn)行微波消解和ICP-OES分析，測(cè)得的各組成元素含量見表1。

表1 熱分解后的ICP元素含量分析

根據(jù)廠家提供的正極材料標(biāo)準(zhǔn)成分含量表，正極材料含Li元素含量為4.897%，P為21.85%，F(xiàn)e為39.38%。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)成分表，需要進(jìn)行補(bǔ)Li和P，其中Li補(bǔ)入0.27%，P補(bǔ)入量0.1%，因此補(bǔ)入為L(zhǎng)i元素。

2.2 再生研究

2.2.1 添加物質(zhì)對(duì)再生的影響

將混合好的物料在氬氣保護(hù)的情況下進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)DSC測(cè)試，補(bǔ)Li的在780 ℃有放熱峰，發(fā)生合成反應(yīng)（見圖3）；補(bǔ)P的物料沒有明顯的反應(yīng)，只有在800 ℃左右有不明顯的放熱峰。補(bǔ)Li和P的物料在780 ℃～800 ℃發(fā)生反應(yīng)。

圖3 補(bǔ)鋰和磷的DSC熱分析圖

2.2.2 再生結(jié)果分析

稱量一次煅燒后的物料兩份各100 g，第一份加入濃度20%氫氧化鋰溶液9 g，第二份加入10.5%的磷酸溶液3 g，于烘箱干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800 ℃煅燒2 h，測(cè)試XRD衍射圖譜（見圖4）。由圖4可知，再生后得到的物質(zhì)衍射峰譜與磷酸鐵鋰的圖譜對(duì)應(yīng)完全，沒有雜質(zhì)相的衍射峰，說明兩步煅燒后得到高潔凈程度的磷酸鐵鋰材料。

圖4 兩步煅燒再生正極材料的XRD圖譜

將再生后的物料進(jìn)行粒度測(cè)試（見圖5），由圖5可知再生后的兩種物質(zhì)粒度與補(bǔ)充前一致，說明再生前后物料粒度沒有明顯改變，兩步煅燒對(duì)粒度無影響。補(bǔ)鋰再生比表面積為13.8 m/g，補(bǔ)磷再生比表面積為13.5m/g，相較于再生前的16.8 m/g降低3 m/g左右，降低15%～20%。

圖5 兩步煅燒再生正極材料的粒度測(cè)試圖譜

2.3 電性能測(cè)試

2.3.1 電池容量和電池內(nèi)阻測(cè)試

將再生的正極材料進(jìn)行配料、涂布、壓片、負(fù)極制程、電池裝配、烘烤、注液、化成后進(jìn)行電性能測(cè)試?；刹襟E為電池注液后常溫?cái)R置12 h，上柜化成，化成工步：0.05 C×2 H，0.1 C×1.5 H。電池化成后常溫?cái)R置72 h，上柜分容，分容工步：0.5 C充到3.65 V，限流0.01 C，擱置15 min，0.5 C放電到2.0 V。

由圖6可知，再生的正極材料得到電池容量在1400～1470 Ah波動(dòng)，正極克容量在110～115 mAh/g波動(dòng)，內(nèi)阻在42～45 m Ω波動(dòng)，電壓為3.60和3.70 V兩個(gè)值。再生材料組裝的電池容量、克容量、內(nèi)阻、電壓均正常，符合正極材料國(guó)標(biāo)要求。

圖6 兩步煅燒再生正極材料的電性能測(cè)試圖

2.3.2 電池倍率放電測(cè)試

采用再生材料制備的電池進(jìn)行倍率測(cè)試（見圖7），由圖7可知，用1 C充電到3.65 V分別以0.5 C、1 C、2 C、3 C放電到2.0 V，0.5 C容量保持率100.2%，1 C容量保持率97.2%，2 C容量保持率95.6%，3C容量保持率93.1%。

圖7 兩步煅燒再生正極材料的倍率放電測(cè)試圖

2.3.3 電池循環(huán)壽命曲線圖

采用再生材料制備的電池進(jìn)行壽命測(cè)試（見圖8），由圖8可知，電池進(jìn)行1C充放電循環(huán)54次，容量保持率為99.5%，基本未衰減，具有優(yōu)異的抗衰減性能。

圖8 兩步煅燒再生正極材料的充放電循環(huán)測(cè)試圖

3 結(jié) 論

（1）通過熱重TG、DSC和元素成分分析，得到廢舊磷酸鐵鋰的有機(jī)去除溫度在430 ℃，再生溫度在800 ℃，Li元素缺失0.3%，P元素缺失0.1%，確定可以通過兩步煅燒法再生磷酸鐵鋰。

（2）通過XRD物相分析、粒度分析和比表面積分析，得到再生的磷酸鐵鋰無其它雜相、D50粒度0.6～0.7 μm，比表面積在13～17 g/m，物化性能均符合電池使用要求。

（3）通過電性能測(cè)試得到，再生磷酸鐵鋰的電池容量在1400～1470 Ah波動(dòng)，正極克容量在110～115 mAh/g波動(dòng)，內(nèi)阻在42～45 mΩ波動(dòng)，電壓為3.60和3.70V兩個(gè)值；0.5C容量保持率100.2%，1C容量保持率97.2%，2C容量保持率95.6%，3C容量保持率93.1%；充放電循環(huán)54次，容量保持率為99.5%。

（4）兩步煅燒法再生的磷酸鐵鋰具有優(yōu)異的理化性能和電性能，可作為正常正極材料使用。