超重力場中非均相催化臭氧降解苯酚表觀反應(yīng)動力學

高克昌，呂 行，李知行，任高妙，景佳鑫，張競文，劉有智，焦緯洲

(中北大學 化學工程與技術(shù)學院，超重力化工過程山西省重點實驗室，太原 030051)

含酚廢水是煤化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要廢水[1-2]，尤其以苯酚的含量最大。苯酚能夠引起人體皮膚和黏膜的灼傷或腐蝕，損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，嚴重時則導致肝臟功能衰竭[3]。即使經(jīng)過酚氨回收預處理，出水中仍有殘留的苯酚等有機物，其COD含量約占煤化工廢水COD總量的60%左右[4]。因此，進一步去除殘留的有機污染物對環(huán)境至關(guān)重要。

近年來，高級氧化法(AOPs)如臭氧氧化法[5]、Fenton氧化法[6]、電催化氧化法[7]、光催化氧化法[8]等以氧化徹底、反應(yīng)迅速等特點被研究者們廣泛關(guān)注。臭氧(O3，E0=2.07 V)作為一種強氧化劑能有效攻擊含有共軛雙鍵或芳環(huán)的有機污染物的分子結(jié)構(gòu)[9]，然而由于O3具有選擇氧化能力，初始攻擊產(chǎn)生的中間小分子化合物不能被O3進一步礦化，需要由O3分解產(chǎn)生的羥基自由基(·OH，E0=2.80 V)進行氧化[10]，隨之，催化臭氧氧化法應(yīng)運而生。非均相催化臭氧氧化法[11]采用固體氧化物作為催化劑，解決了均相催化臭氧氧化法中催化劑難以回收、對環(huán)境造成二次污染等問題。但是，由于O3從氣相到液相的傳質(zhì)是催化臭氧氧化的控制步驟[12]，O3在水中的低溶解度不利于提高有機物的礦化率。因此，提高O3的氣液傳質(zhì)效率成為提高O3利用率和有機物降解效率的關(guān)鍵因素[13]。

超重力技術(shù)[14]是一種具有廣泛應(yīng)用前景的過程強化技術(shù)，通過旋轉(zhuǎn)填料床(rotating packed bed，RPB)中高速旋轉(zhuǎn)的填料產(chǎn)生的離心力模擬超重力場，在氣液接觸反應(yīng)過程中改變相界面的流動形態(tài)，將液體剪切成液體微元，增強了氣液相界面的快速更新，能夠顯著強化氣液、液固之間的接觸和反應(yīng)[15]。DU et al[16]制備了MgO/γ-Al2O3催化劑，將其作為RPB的填料用于降解甲醛廢水，結(jié)果表明，處理60 min后廢水中甲醛和TOC的去除率分別為99.85%和97.37%，與鼓泡反應(yīng)器(bubbling reactor，BR)相比，去除率分別提高了16.5%和25.28%。因此，超重力技術(shù)與非均相催化臭氧氧化法相結(jié)合可以提高O3的傳質(zhì)效率[17]，加速O3分解為·OH，從而提高有機物的降解效果。O3與水中有機物的反應(yīng)分為O3與有機物的直接反應(yīng)，以及水中O3發(fā)生分解生成·OH與有機物的間接反應(yīng)[18]。關(guān)于超重力場中非均相催化O3降解苯酚的研究已有報道[19]，但缺少相應(yīng)表觀反應(yīng)動力學的研究。通過表觀反應(yīng)動力學的研究，可實現(xiàn)超重力裝置的優(yōu)化設(shè)計以提高臭氧利用率。

在本研究中，通過改變不同的工藝參數(shù)(超重力因子β、溶液pH值、液體流量qL與溫度T)探究超重力場中非均相催化O3與苯酚表觀反應(yīng)速率常數(shù)的影響。在O3與苯酚的直接反應(yīng)中，加入自由基清除劑叔丁醇(TBA)[20]抑制·OH的間接反應(yīng)，采用溶質(zhì)消耗法研究直接反應(yīng)表觀動力學；在·OH與苯酚的間接反應(yīng)中，加入·OH探針化合物對氯苯甲酸(pCBA)[21]，研究間接反應(yīng)表觀動力學，確定超重力場中O3和·OH與苯酚的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，并建立表觀反應(yīng)動力學經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀?/p>

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

實驗材料：苯酚(PhOH)、對氯苯甲酸(pCBA)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；叔丁醇(TBA)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、碘化鉀(KI)，分析純，天津市光復精細化工研究所；純氧，99.99%，山西泰能氣體有限公司。本研究以直徑為3～5 mm的Fe-Mn-CuOx/γ-Al2O3球形顆粒作為催化劑，其特征參數(shù)如表1所示。

儀器設(shè)備：臭氧發(fā)生器，CF-G-3-20 g，山東青島國林科技有限公司；高效液相色譜(HPLC)，Ultimate 3000型，美國戴安公司；pH分析儀，F(xiàn)E28-Standard，瑞士M.T.集團；氣相臭氧濃度檢測儀，3S-J5000，北京同林科技有限公司；溶解臭氧分析儀，DOZ5500，北京同林科技有限公司；RPB(旋轉(zhuǎn)填料床)，山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，填料的相關(guān)特征參數(shù)如表2所示。

表1 Fe-Mn-CuOx/γ-Al2O3的特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of Fe-Mn-CuOx/γ-Al2O3

表2 RPB填料的特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of packing

1.2 工藝流程

本實驗工藝流程圖如圖1所示，RPB的填料為Fe-Mn-CuOx/γ-Al2O3催化劑，通過調(diào)節(jié)不同的操作參數(shù)(β、溶液pH值、qL與T)探究超重力場中非均相催化臭氧降解苯酚的表觀反應(yīng)動力學。來自鋼瓶中的O2經(jīng)過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生O3與O2的混合氣，以60 L/h的氣體流量進入RPB氣體入口，經(jīng)氣相臭氧濃度檢測儀檢測其質(zhì)量濃度為30 mg/L.配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯酚模擬廢水，其循環(huán)量為2 L，調(diào)節(jié)pH值(5，6，7，8)后倒入儲液槽，通過使用加熱裝置控制溶液的溫度(20，40，60 ℃)，經(jīng)過離心泵送入液體管路，調(diào)節(jié)液體流量(60，80，100，120 L/h)后經(jīng)過位于轉(zhuǎn)子中心的液體分布器進入轉(zhuǎn)子內(nèi)緣。調(diào)節(jié)超重力因子(10，20，30，40)使液體經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)填料的剪切作用分散為液絲、液滴、液膜，與軸向通過填料的O3接觸并進行反應(yīng)。溶液由溶解臭氧分析儀檢測其中O3的濃度，反應(yīng)后的溶液匯集到儲液槽，進行循環(huán)。一定時間間隔取樣，向取出的樣品中立即滴加0.01 mg/L的Na2S2O3溶液來終止溶液中的反應(yīng)，樣品中苯酚的濃度由HPLC測定。出口未反應(yīng)的O3連接尾氣處理裝置，經(jīng)KI溶液吸收后排空。

1-氧氣鋼瓶；2-臭氧發(fā)生器；3-氣相臭氧濃度檢測儀；4-旋轉(zhuǎn)填料床；5-電機；6-液相臭氧濃度檢測儀；7-儲液槽；8-閥門；9-離心泵；10-尾氣處理裝置圖1 實驗工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

1.3 分析方法

1.3.1有機物質(zhì)量濃度的檢測

苯酚的濃度使用高效液相色譜(HPLC；Dionex UltiMate 3000)進行測定，其測量條件為：色譜柱為C18反相柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流動相為甲醇-水，體積比為60∶40，流速為1.0 mL/min，柱溫為25 ℃，檢測波長為270 nm，進樣量為20 μL.苯酚去除率ηPhOH的計算公式如式(1)所示：

ηPhOH=[(ρ0-ρt)/ρ0]×100% .

(1)

式中：ρ0與ρt分別為初始和t時刻苯酚的質(zhì)量濃度，mg/L.

對氯苯甲酸的檢測方法與苯酚相似，差別在于其流動相為甲醇-磷酸(體積分數(shù)10%)，體積比為70∶30，柱溫為40 ℃，檢測波長為236 nm.

1.3.2表觀反應(yīng)動力學

由于旋轉(zhuǎn)填料床為半間歇反應(yīng)器，在實驗過程中保持氣相O3持續(xù)通入，因此在研究反應(yīng)動力學時，將O3的傳遞過程與化學反應(yīng)對苯酚降解的影響相結(jié)合，統(tǒng)一為表觀反應(yīng)動力學。超重力因子β、初始pH值、液體流量qL和溫度T均會影響PhOH的降解速率，不同參數(shù)對PhOH降解的影響可通過冪指數(shù)擬合經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪絹肀硎鯷22-23]，如式(2)-(4).對表觀反應(yīng)速率常數(shù)進行線性擬合，得到各參量，即可得到表觀反應(yīng)動力學模型。

c(PhOH)=c0(PhOH)exp(-kPhOHt) .

(2)

(3)

lnkPhOH=lnA-Ea/RT+mlnc(OH-)+nlnN+plnqL.

(4)

式中：kPhOH為O3或·OH與苯酚反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，L·mol-1·s-1；A為指前因子，Ea為反應(yīng)表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為反應(yīng)溫度，K；c(OH-)為溶液中的OH-的濃度，mol/L；N為RPB的轉(zhuǎn)速，r/min；qL為液體流量，L/h；m，n，p分別為反應(yīng)階數(shù)。

1.3.3O3與苯酚的直接反應(yīng)表觀速率常數(shù)(kPhOH/O3)

苯酚的降解速率可以用O3和·OH與苯酚反應(yīng)的二階反應(yīng)動力學方程表示，如式(5)：

-dc(PhOH)/dt=kPhOH/O3c(O3)c(PhOH)+kPhOH/·OHc(·OH)c(PhOH) .

(5)

式中：kPhOH/O3表示O3與PhOH的直接反應(yīng)速率常數(shù)，L·mol-1·s-1；c(O3)為t時刻溶解在水中的臭氧的濃度，mol/L；c(PhOH)為t時刻苯酚的濃度，mol/L；kPhOH/·OH為苯酚與·OH間接反應(yīng)的速率常數(shù)，L·mol-1·s-1；c(·OH)是t時刻水中的·OH的濃度，mol/L.

加入過量TBA后，間接反應(yīng)被抑制，式(5)可變形為式(6)：

-dc(PhOH)/dt=kPhOH/O3c(O3)c(PhOH) .

(6)

積分得式(7)：

(7)

1.3.4·OH與O3的暴露比率(RCT)

在臭氧氧化的過程中，理想的·OH探針化合物僅與·OH反應(yīng)，而不與O3或其次級氧化劑發(fā)生反應(yīng)[21]。因此，通過測定·OH探針化合物的反應(yīng)情況確定·OH的濃度。由于pCBA與O3分子的反應(yīng)活性很低(kpCBA/O3<0.15 L·mol-1·s-1)，而與·OH的反應(yīng)活性很高(kpCBA/·OH=5×109L·mol-1·s-1).因此，將pCBA作為·OH探針化合物，反應(yīng)動力學方程為：

-dc(pCBA)/dt=kpCBA/·OHc(pCBA)c(·OH) .

(8)

(9)

(10)

將式(10)代入式(9)得式(11)：

(11)

1.3.5·OH與苯酚的間接反應(yīng)表觀速率常數(shù)(kPhOH/·OH)

經(jīng)過上述的分析，式(5)進行變形為：

-dc(PhOH)/dt=kPhOH/O3c(O3)c(PhOH)+kPhOH/·OHRCTc(O3)c(PhOH) .

(12)

-dc(PhOH)dt=(kPhOH/O3+kPhOH/·OHRCT)c(O3)c(PhOH) .

(13)

(14)

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 超重力場中非均相催化O3降解苯酚表觀反應(yīng)動力學

2.1.1TBA對O3與苯酚反應(yīng)的影響

在研究O3與PhOH的直接反應(yīng)時，通過加入TBA清除溶液中的·OH.TBA與·OH反應(yīng)速率常數(shù)為4.6×108L·mol-1·s-1，與O3的反應(yīng)速率常數(shù)僅為3.0×10-2L·mol-1·s-1[25-26]，因此當溶液中存在過量TBA時，·OH可被完全清除，從而抑制間接反應(yīng)。

圖2表示加入不同體積TBA后對PhOH降解率的影響。由圖2可知，當TBA用量由0 mL增加到5 mL時，ηPhOH從98.5%下降到86.7%；當TBA用量繼續(xù)增加到10 mL時，ηPhOH幾乎不變。其原因是未加入TBA時，PhOH既可以與O3反應(yīng)，又可以與·OH反應(yīng)[27]，從而使PhOH達到很高的去除率；當加入5 mL TBA后，·OH被清除，抑制間接反應(yīng)，使ηPhOH下降；繼續(xù)增加TBA的量，ηPhOH不會下降，說明在此條件下，間接反應(yīng)完全被抑制，只有直接反應(yīng)發(fā)生[28]，符合研究直接反應(yīng)動力學的要求。

pH=6, β=30, θ=20℃, ρ(O3)=30 mg/L, ρ(PhOH)=100 mg/L, qG=60 L/h, qL=80 L/h圖2 加入不同體積TBA對PhOH降解率的影響Fig.2 Effect of TBA dosage on the removal rate of phenol

2.1.2超重力因子的影響

超重力因子β是離心加速度與重力加速度的比值，表示超重力場強度的無量綱參數(shù)[29]。圖3和表3表示隨著β的增大，kPhOH/O3和kPhOH/·OH均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在β=30時，反應(yīng)速率常數(shù)最大。這表明，β的增大使O3體積傳質(zhì)系數(shù)增加，促進氣相O3進入液相[12]，一方面會使得kPhOH/O3增加，另一方面使O3分解產(chǎn)生更多的·OH，kPhOH/·OH增加。RPB的強湍流狀態(tài)有利于O3的分解[17]，因此，kPhOH/·OH增加。但是，由于液體在填料的停留時間與β成反比，繼續(xù)增大β，導致液體在填料中的停留時間變短[30]，使能耗與成本增加。

β=10, 20, 30, 40, pH=6, θ=20 ℃, qL=80 L/h圖3 不同β對反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of β on the reaction

表3 不同β下，kPhOH/O3, RCT與kPhOH/·OH的值Table 3 Values of kPhOH/O3, RCT, and kPhOH/·OH under different β

2.1.3溶液pH值的影響

溶液pH值是影響有機物降解的重要因素，在實驗過程中通過加入H2SO4與NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值在5～8的范圍內(nèi)進行研究。

由表4可知，隨著溶液pH值的升高，kPhOH/O3隨之增大，而kPhOH/·OH先增大后減小。對于O3與PhOH的直接反應(yīng)來說，增加pH值加速了O3的分解反應(yīng)，提高O3的溶解量[31]，但隨著溶液pH值的增大，使O3氣液傳質(zhì)速率加快，由于存在過量TBA，·OH被捕獲，二者的共同作用促進了O3傳質(zhì)，使kPhOH/O3增大。對于·OH與PhOH的間接反應(yīng)來說，由O3分解反應(yīng)可知，OH-是O3發(fā)生鏈式反應(yīng)的引發(fā)劑，隨著pH值的升高，OH-的濃度增大，產(chǎn)生·OH的濃度隨之增大，使kPhOH/·OH增加。但當pH值過高時，部分·OH會相互碰撞，發(fā)生猝滅反應(yīng)[24]，導致·OH的消耗。

表4 不同pH值下，kPhOH/O3, RCT與kPhOH/·OH的值Table 4 Values of kPhOH/O3, RCT, and kPhOH/·OH under different pH

2.1.4液體流量的影響

液體流量的大小對廢水的處理量、接觸時間等因素都有影響，進而影響反應(yīng)速率常數(shù)與降解效果[32]。如表5所示，當qL從60 L/h升高到120 L/h時，kPhOH/O3和kPhOH/·OH先增大后減小。這是因為qL的改變影響填料潤濕程度，從而直接影響廢水的處理效能。

(15)

Lmin=lw·a.

(16)

式中：L為平均液體噴淋密度，m3·m-2·h-1；qL為液體流量，L/h；r為轉(zhuǎn)子內(nèi)徑，m；h為RPB的轉(zhuǎn)子高度，m；Lmin為最小液體噴淋密度，m3·m-2·h-1；lw為最小潤濕率，m3·m-2·h-1，在散裝填料時取0.08 m3·m-2·h-1；a為填料層比表面積，m2/m2.

計算得最小噴淋密度Lmin=13.45 m3·m-2·h-1.在qL=60 L/h時，L=10.24 m3·m-2·h-1Lmin，填料被充分潤濕，單位時間內(nèi)O3和PhOH在催化劑表面充分接觸進行反應(yīng)，使kPhOH/O3和kPhOH/·OH增加。當qL繼續(xù)增大，會使填料表面上的液膜變厚，不僅使氣-液傳質(zhì)受阻，還阻礙了液體在催化劑上的吸附；另一方面，會使液體在填料中的停留時間減小，氣-液接觸時間相對縮短，使kPhOH/O3和kPhOH/·OH減小。

表5 不同qL下，kPhOH/O3, RCT與kPhOH/·OH的值Table 5 Values of kPhOH/O3, RCT, and kPhOH/·OH under different qL

2.1.5溫度的影響

在JIAO et al[12]的研究中表明，溫度對有機物的降解有重要影響。許多反應(yīng)的速率常數(shù)和溫度之間存在一定的指數(shù)關(guān)系，其通過阿倫尼烏斯方程表述如下：

lnK=-Ea/RT+lnA.

(17)

式中：K為溫度為T時的反應(yīng)速率常數(shù)，L·mol-1·s-1.

表6說明kPhOH/O3和kPhOH/·OH隨著溫度的升高而增大，其原因為，溫度的升高會降低化學反應(yīng)的活化能，活化分子碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高而增大。對于直接反應(yīng)來說，根據(jù)ZHAO et al[34]的研究，溫度升高對O3的傳質(zhì)不利，但是活化能對反應(yīng)的影響強于氣-液傳質(zhì)[35]，因此kPhOH/O3是增大的；對于間接反應(yīng)來說，溫度升高會加快O3分解反應(yīng)速率[17]，使溶液中·OH濃度增加，kPhOH/·OH增加。

表6 不同溫度下，kPhOH/O3, RCT與kPhOH/·OH的值Table 6 Values of kPhOH/O3, RCT, and kPhOH/·OH under different temperature

2.1.6不同反應(yīng)裝置速率常數(shù)的對比

表7表示了RPB與BR的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，從中可知RPB的kPhOH/O3和kPhOH/·OH顯著高于BR，RPB中的kPhOH/O3是BR中的10倍，kPhOH/·OH則為1.63倍。由于RPB巨大的離心力作用，液體被剪切為液體微元，在單位時間內(nèi)不僅可以增大氣液、液固的接觸面積，提高O3的液相體積傳質(zhì)系數(shù)[36]，而且可以提高O3在催化劑表面的分解能力[37]，加速生成·OH，從而使RPB中的表觀反應(yīng)速率常數(shù)相比于BR有顯著的提高。

表7 不同反應(yīng)裝置中kPhOH/O3, RCT與kPhOH/·OH的值Table 7 Values of kPhOH/O3, RCT, and kPhOH/·OH under different reaction devices

2.2 超重力場中非均相催化O3與苯酚表觀反應(yīng)動力學模型

2.2.1直接反應(yīng)動力學模型

表觀反應(yīng)動力學模型的建立如式(2)-(4)，未知參量A、Ea、m、n和p通過表觀反應(yīng)速率常數(shù)與每個影響因素的擬合關(guān)系求得，如圖4所示。圖4(a)分別描述了lnkPhOH/O3與lnc(OH-)、lnN的擬合關(guān)系，斜率分別為0.19和1.27；圖4(b)分別描述了lnkPhOH/O3與lnqL、1/T的擬合關(guān)系，斜率分別為3.76和4 097.61，可以求得Ea為34.07 kJ/mol.將數(shù)據(jù)分別代入式(3)得到A=5.09×1012L·mol-1·s-1，直接反應(yīng)表觀動力學模型如式(18)：

(18)

圖4 直接反應(yīng)動力學模型的建立Fig.4 Establishment of the kinetic models of the direct reaction

2.2.2間接反應(yīng)動力學模型

圖5(a)分別描述了lnkPhOH/·OH與lnc(OH-)、lnN的擬合關(guān)系，斜率分別為0.03和0.21；圖5(b)分別描述了lnkPhOH/·OH與lnqL、1/T的擬合關(guān)系，斜率分別為0.02和64.35，可以求得Ea為0.53 kJ/mol.將數(shù)據(jù)分別代入式(3)得到A=2.21×1010L·mol-1·s-1，間接反應(yīng)表觀動力學模型如式(19)

(19)

2.2.3直接反應(yīng)與間接反應(yīng)表觀動力學模型的比較

通過兩個反應(yīng)模型的比較可知，間接反應(yīng)的活化能顯著低于直接反應(yīng)，說明·OH的反應(yīng)能量壁壘低，易攻擊有機物，這也體現(xiàn)在表觀反應(yīng)速率常數(shù)上，·OH的間接反應(yīng)速率常數(shù)比O3的直接反應(yīng)速率常數(shù)高5個數(shù)量級；根據(jù)對反應(yīng)動力學模型中各因素的反應(yīng)階數(shù)的大小比較可知，直接反應(yīng)中β、溶液pH和qL對反應(yīng)速率的影響更大，這是由于O3與PhOH的反應(yīng)為快反應(yīng)[38]；在各個影響因素中β的反應(yīng)階數(shù)是最大的，說明β對反應(yīng)速率常數(shù)的影響最大；TBA的加入使PhOH的降解率下降了11.8%，說明PhOH降解過程中直接反應(yīng)的貢獻率大于·OH間接反應(yīng)。

圖5 間接反應(yīng)動力學模型的建立Fig.5 Establishment of the kinetic models of the indirect reaction

3 結(jié)論

1) 在直接反應(yīng)中，O3與苯酚的表觀反應(yīng)速率常數(shù)介于8.17×104～8.80×105L·mol-1·s-1之間；在間接反應(yīng)中，·OH與苯酚的表觀反應(yīng)速率常數(shù)介于1.54×1010～1.78×1010L·mol-1·s-1之間，并且間接反應(yīng)的活化能顯著低于直接反應(yīng)，苯酚的降解過程中O3直接反應(yīng)的貢獻率大于·OH間接反應(yīng)。

2) 通過對不同反應(yīng)條件下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)進行線性擬合，得到了動力學經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，其表明超重力因子β、溶液pH值、液體流量qL與溫度T均會對表觀反應(yīng)速率常數(shù)產(chǎn)生一定影響，其中β的影響最大。

3) 與鼓泡反應(yīng)器相比，超重力裝置的強湍動、高剪切作用會顯著加快表觀反應(yīng)速率常數(shù)。超重力技術(shù)與非均相催化臭氧氧化法結(jié)合，可有效提升苯酚廢水的處理效能。