碳?xì)饽z塊體材料的構(gòu)建及其在煤化工精細(xì)分離中的應(yīng)用

劉偉峰，趙宗彬

(1.太原理工大學(xué) a.新型碳材料研究院，b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024； 2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116023)

碳?xì)饽z是一種具有連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(3D)的塊狀多孔納米碳材料，具有顯著的物理化學(xué)性質(zhì)，包括低密度、大比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、環(huán)境兼容性、可調(diào)節(jié)的表面化學(xué)性質(zhì)以及可控的結(jié)構(gòu)特征等。這些屬性賦予了碳?xì)饽z優(yōu)異的吸附、催化、能源存儲/轉(zhuǎn)換等性能表現(xiàn)。因此，碳?xì)饽z被廣泛應(yīng)用于環(huán)境化學(xué)、精細(xì)化工、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。

由于碳?xì)饽z中存在具有開放孔隙的三維層次結(jié)構(gòu)，有助于客體分子/離子進(jìn)入內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這使得碳?xì)饽z成為最受歡迎的吸附分離材料之一。因此，碳?xì)饽z被廣泛應(yīng)用于油水分離、重金屬離子去除、揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)去除、二氧化碳(CO2)捕獲、氮氧化物(NOx)去除等。

中國作為“富煤貧油少氣”的典型代表國，是全球煤炭儲量、產(chǎn)量和消費(fèi)的大國。在可持續(xù)發(fā)展和“雙碳”目標(biāo)的大背景下，精細(xì)化日益成為煤化工行業(yè)轉(zhuǎn)型升級的必由之路。戰(zhàn)略目標(biāo)對煤炭作為能源的使用提出了嚴(yán)格要求。在壓減煤炭能源使用的過程中，煤化工精細(xì)分離產(chǎn)業(yè)的推廣發(fā)展，將同時(shí)完成能源結(jié)構(gòu)減碳和化工領(lǐng)域補(bǔ)齊缺口的雙重作用。同時(shí)，煤炭是重要的資源寶庫，煤化工過程中產(chǎn)生的煤基液體中，甚至固態(tài)廢棄物中，都蘊(yùn)含了豐富的高值資源，這些資源可為新能源、化學(xué)品等領(lǐng)域提供極為重要的基礎(chǔ)材料來源。因此，實(shí)現(xiàn)其中高值資源的高效分離富集，成為煤化工領(lǐng)域精細(xì)分離面臨的重大課題。

基于此，本文重點(diǎn)綜述了3D碳?xì)饽z宏觀塊體材料的構(gòu)建策略，及其作為吸附分離材料在煤化工精細(xì)分離中的應(yīng)用，如圖1所示，并明確了碳?xì)饽z宏觀塊體材料目前存在的問題及未來發(fā)展方向，旨在為后續(xù)開展研究工作提供指導(dǎo)和方向。

圖1 碳?xì)饽z在煤化工精細(xì)分離中的應(yīng)用Fig.1 Application of carbon aerogel in fine separation of coal chemical industry

1 碳?xì)饽z的構(gòu)建

根據(jù)前驅(qū)體的不同，碳?xì)饽z主要分為有機(jī)基碳?xì)饽z、碳納米管基碳?xì)饽z、碳纖維基碳?xì)饽z、生物質(zhì)基碳?xì)饽z和石墨烯基碳?xì)饽z等?；谇膀?qū)體的性質(zhì)特征，碳?xì)饽z的構(gòu)建策略主要包括兩條路線：1) 通過溶膠-凝膠等有機(jī)聚合反應(yīng)合成有機(jī)凝膠，然后利用冷凍或超臨界干燥等方式得到氣凝膠，最后通過高溫等炭化方式得到碳?xì)饽z；2) 以初級碳納米材料石墨烯、碳納米管等為結(jié)構(gòu)單元，通過不同維度的組裝方式，構(gòu)建三維塊狀碳?xì)饽z。

1.1 熱解或炭化有機(jī)氣凝膠制備碳?xì)饽z

碳?xì)饽z最早于1989年由美國的Pekala以間苯二酚和甲醛為原料，在堿性條件下經(jīng)溶膠-凝膠過程和超臨界干燥制得的氣凝膠經(jīng)炭化得到[1]。之后各類單體不斷涌出，如三聚氰胺甲醛(MF)[2-3]、酚醛(PF)[4]、甲酚甲醛(CF)[5]、酚醛糠醛[6]，和一些聚合物，如聚丙烯腈[7]、聚苯乙烯[8]和聚氨酯。該類氣凝膠制備包括三個(gè)步驟：溶膠-凝膠、干燥和炭化。具體的制備工藝如圖2所示[9]，在溶膠-凝膠階段，通過聚合和分子交聯(lián)形成水凝膠。聚合包括三個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)。首先，由醛衍生的羥甲基(—CH2OH)和羥基通過加成反應(yīng)引入。羥甲基間苯二酚隨后縮合生成亞甲基(—CH2—)和亞甲基醚(—CH2OCH2—)橋，通過交聯(lián)以及凝膠過程得到三維水凝膠結(jié)構(gòu)。氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)

圖2 碳?xì)饽z的一般制備工藝[9]Fig.2 General preparation process of carbon aerogel[9]

和氫氧化鈣(Ca(OH)2作為堿性催化劑用于加成步驟[10]。隨后通過冷凍干燥、超臨界干燥以及常溫干燥等干燥方式將水凝膠中的溶劑去除，從而得到干燥的凝膠結(jié)構(gòu)[11]。干燥過程后，在惰性氣氛(N2或Ar)及高溫條件下，氣凝膠中氫和氧的官能團(tuán)分解成氣體，留下多孔的碳質(zhì)三維網(wǎng)絡(luò)，從而形成碳?xì)饽z[12]。

KIM et al[13]以間苯三酚與甲醛為溶膠-凝膠縮聚反應(yīng)的原料、KOH為催化劑，二氧化碳超臨界干燥制得間苯三酚-甲醛(PF)有機(jī)氣凝膠。PF有機(jī)氣凝膠在He流下熱解得到碳?xì)饽z。ZHU et al[14]利用間苯二酚與甲醛水溶液縮合形成有機(jī)氣凝膠，通過熱解法制備了不同密度的碳?xì)饽z，其密度可低至20 mg/cm3.YU et al[15]通過溶劑熱法制備各種一維納米材料模板化的典型酚醛樹脂納米纖維氣凝膠。在這種堅(jiān)固的硬質(zhì)氣凝膠中，由于硬質(zhì)碳納米纖維的存在以及納米纖維之間豐富的焊接接頭，使得硬質(zhì)碳?xì)饽z表現(xiàn)出強(qiáng)健穩(wěn)定的力學(xué)性能，包括超彈性、高強(qiáng)度、極快的恢復(fù)速度(860 mm/s)和低的能量損失系數(shù)(<0.16).在50%應(yīng)變條件下循環(huán)104次，碳?xì)饽z的塑性變形僅為2%，原始應(yīng)力保留93%如圖3所示。硬質(zhì)碳?xì)饽z在液氮等惡劣條件下仍能保持超彈性。

1.2 組裝納米碳結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建碳?xì)饽z

除了傳統(tǒng)的熱解有機(jī)氣凝膠制備碳?xì)饽z，石墨烯片、碳納米管(CNTs)、碳納米球和天然生物質(zhì)也被認(rèn)為是比傳統(tǒng)聚合物制備更簡單的前驅(qū)體[16]。目前石墨烯氣凝膠的制備方法有很多，例如間隔支撐、溶膠-凝膠、自支撐、模板和基板技術(shù)。碳納米管基氣凝膠是理想的導(dǎo)電材料[17]。分散的納米管可以通過化學(xué)或物理作用自組裝成三維凝膠結(jié)構(gòu)。因此，碳納米管單元的交聯(lián)將通過降低溶劑濃度或使用化學(xué)黏合劑來增加。按照上述相同的整體流程，自組裝石墨烯納米結(jié)構(gòu)的開發(fā)也是可行的。也就是說，通過可控還原氧化石墨烯分散體，可通過交聯(lián)石墨烯薄片實(shí)現(xiàn)三維多孔結(jié)構(gòu)。

石墨烯基氣凝膠是指石墨烯片層之間或以石墨烯為主體輔以其他物質(zhì)分子在特定的條件下互相連接形成的3D多孔網(wǎng)狀材料[18]，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。

KANG et al[19]利用酸誘導(dǎo)機(jī)制以檸檬酸銨為還原劑形成石墨烯基氣凝膠，整個(gè)自組裝過程離不開氧化石墨烯(GO)片層含氧官能團(tuán)與檸檬酸銨分子間酰氧斷鍵、烷氧斷鍵以及酰胺化反應(yīng)等多種作用的相互協(xié)同。ZHANG et al[20]采用間隔層功能化-凍干-退火處理的方法制備了具有三維分層結(jié)構(gòu)、高壓縮性和優(yōu)良電容性能的氮摻雜碳微球/石墨烯氣凝膠(N-CMS/GA)如圖5(a)所示。N-CMS/GA的楊氏模量為8.7 kPa，即使壓縮到ε=90%，仍能反彈到接近初始體積的水平。KANG et al[21]基于帶負(fù)電的GO和帶正電的磁性碳納米球(MCNS)，提出將檸檬酸銨作為弱還原劑和氮源，經(jīng)一步水熱原位靜電自組裝法在弱堿性體系中制備自支撐氮摻雜磁性碳納米球/石墨烯復(fù)合氣凝膠(MCNS/NGA)如圖5(b)所示。該復(fù)合氣凝膠具有低密度(約12.07 mg/cm3)、超彈性(壓縮應(yīng)變?yōu)?5%)、高比表面積(787.92 m2/g)和良好的磁性能(磁飽和強(qiáng)度22.47 emu/g).ZHANG et al[22]利用脈沖電聚合技術(shù)首次合成了一種新型電活性聚吡咯/石墨烯氣凝膠(PGO@GA)如圖5(c)所示。該技術(shù)的關(guān)斷時(shí)間使得聚吡咯(PPy)形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)排列，同時(shí)通過將氧化石墨烯固定在聚吡咯鏈之間，提高了其電子傳輸性能。

多孔碳納米球具有大的空隙率、高的比表面積、低的密度、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)良的導(dǎo)電性和高的生物相容性等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于催化、吸附分離以及藥物儲存和輸送。ZHANG et al[23]通過葡萄糖、硼砂和聚乙烯醇混合物的水熱反應(yīng)制備一種塊體多孔碳納米球凝膠(PCNS-gel).PCNS-gel具有穩(wěn)定的硼-碳網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，多孔碳納米球均勻分布于其上，硼-碳網(wǎng)格為載體提供了穩(wěn)定的支撐結(jié)構(gòu)，多孔碳納米球?yàn)榛|(zhì)提供了豐富的孔結(jié)構(gòu)。PCNS-gel的比表面積達(dá)到659.9 m2/g，孔體積1.02 cm3/g，介孔約占80%，含有豐富的含氧官能團(tuán)。

與石墨烯相似，碳納米管也是合成多孔、輕質(zhì)三維結(jié)構(gòu)的可行材料。GUI et al[24]報(bào)告了一種海綿狀塊體材料的合成，這種材料由自組裝的相互連接的碳納米管骨架組成，其密度接近最輕的氣凝膠，孔隙率>99%，同時(shí)具有高結(jié)構(gòu)靈活性和堅(jiān)固性，以及對原始形態(tài)的有機(jī)物的潤濕性。WANG et al[25]研發(fā)了一種高彈性碳納米管氣凝膠的高效低成本制備技術(shù)，每次可以制備1.5 m長、1 m寬、5～10 cm厚的超輕碳納米管氣凝膠。其利用化學(xué)沉積直接在氣相中生長出碳納米管氣凝膠。而后利用二次生長工藝在氣凝膠中碳納米管搭接點(diǎn)處將碳管焊接在一起使形狀固定。其具有超高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和彈性，可以隨意彎折擠壓，在拉伸25%、壓縮95%的情況下不坍塌并在撤去施加力的情況下可以立即恢復(fù)其原始形狀。LUO et al[26]通過將超定向碳納米管(CNT)膜浸泡在H2SO4和H2O2混合溶液中，自發(fā)膨脹，然后低溫干燥，構(gòu)建了一種新穎而簡單的超輕3D純碳納米管氣凝膠。碳納米管氣凝膠具有極低的表觀密度(0.12 mg/cm3)、超高孔隙率(99.95%)、高的比表面積(298 m2/g)以及以巨大超薄碳納米管片為細(xì)胞壁的分層細(xì)胞結(jié)構(gòu)如圖6所示。石墨烯納米帶(GNRs)巧妙地結(jié)合了碳納米管(CNTs)和石墨烯片的結(jié)構(gòu)和性能，與不規(guī)則尺寸和形狀的脫落石墨烯片相比，它們具有水平的晶體表面，可以拉長成具有高縱橫比的一維結(jié)構(gòu)。PENG et al[27]報(bào)道了一種原位解壓縮方法，直接將碳納米管海綿轉(zhuǎn)化為GNR或GNR-碳納米管混合氣凝膠，這種氣凝膠繼承了原始碳納米管海綿的三維網(wǎng)絡(luò)和高孔隙度。具有增強(qiáng)表面積和化學(xué)功能的GNR氣凝膠可以作為超級電容電極和多孔支架，直接滲透制備增強(qiáng)納米復(fù)合材料，強(qiáng)度和韌性顯著提高。

圖3 硬質(zhì)碳?xì)饽z的制備、結(jié)構(gòu)表征和性能評價(jià)[15]Fig.3 Preparation, structural characterization, and performance evaluation of hard carbon aerogels[15]

圖4 石墨烯氣凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖[19]Fig.4 Schematic diagram of the structure of graphene aerogel[19]

目前，還有其他多種類型的碳?xì)饽z已經(jīng)被制備出來。CHEN et al[28]提出了一種簡單、可持續(xù)的方法，利用纖維素納米纖維(CNFs)和木質(zhì)素制備具有管胞狀結(jié)構(gòu)的彈性碳?xì)饽z。柔性的CNFs纏繞組裝成一個(gè)相互連接的框架，而具有高熱穩(wěn)定性和良好剛度的木質(zhì)素可以防止框架在退火過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)收縮。這一策略顯著降低了CNFs網(wǎng)絡(luò)的熱變形，從而產(chǎn)生了一種輕質(zhì)和彈性的碳?xì)饽z。LI et al[29]報(bào)道了一種保留形態(tài)可伸縮的炭化方法，通過化學(xué)熱解的方式將一種結(jié)構(gòu)生物材料(如細(xì)菌纖維素)熱轉(zhuǎn)化為石墨碳納米纖維氣凝膠。所制備的碳?xì)饽z完美地繼承了細(xì)菌纖維素從宏觀到微觀的層次結(jié)構(gòu)，具有顯著的熱機(jī)械性能。特別是，在2×106壓縮周期后不發(fā)生塑性變形，在-100～500 ℃溫度范圍內(nèi)保持超彈性不變。

圖5 (a) N-CMS/GA制備流程圖[21]；(b) MCNS/NGA制備機(jī)理圖[22]；(c) PGO@GA制備流程圖[23]Fig.5 (a) Flow chart of the preparation of N-CMS/GA[21]; (b) Preparation mechanism of MCNS/NGA[22]; (c) Flow chart of the preparation of PGO@GA[23]

2 碳?xì)饽z在煤化工精細(xì)分離中的應(yīng)用

碳?xì)饽z中具有開放孔隙的三維層次結(jié)構(gòu)，有助于客體分子/離子進(jìn)入內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這使得碳?xì)饽z成為最受歡迎的吸附分離材料之一。因此，碳?xì)饽z被廣泛應(yīng)用于油水分離、重金屬離子去除、揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)去除、二氧化碳(CO2)捕獲、氮氧化物(NOx)去除等。因此，其在煤化工精細(xì)分離中有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 不同形狀和密度的3D超輕純碳納米管氣凝膠[26]Fig.6 3D ultra-light carbon nanotube aerogels with different shapes and densities[26]

2.1 碳?xì)饽z用于煤基液體中污染物的深度分離去除

在煤煉焦以及煤氣凈化過程中會產(chǎn)生大量的焦化廢水，是一種典型的有毒難降解的有機(jī)廢水。吸附法被廣泛應(yīng)用于深度處理焦化廢水。作為一種多孔吸附材料，碳?xì)饽z對于從液體中分離污染物具有重大應(yīng)用前景，因?yàn)樗菀撞僮?、吸附快速，且具有選擇性和可回收性[30]。高孔隙率的碳?xì)饽z提高了煤基液體中污染物分離的效率和選擇性。

KANG et al[19]以一種簡單、高效的酸誘導(dǎo)一鍋法與真空冷凍干燥工藝相結(jié)合制備磁性氧化石墨烯氣凝膠(MGOA)，MGOA表現(xiàn)出較高的吸附能力，在298 K、pH=7、喹啉初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，MGOA對喹啉的吸附量qe為103 mg/g、分配系數(shù)(PC)為0.689 mg·g-1·μmol-1，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的吸附劑，如圖7(a)所示。MGOA具有一定的工業(yè)應(yīng)用潛力，經(jīng)過8個(gè)吸附-脫附循環(huán)，MGOA仍保留約89.54%的原始吸附容量，其出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性賦予了MGOA良好的再生性。為了進(jìn)一步強(qiáng)化吸附性能，KANG et al[31]通過原位還原組裝策略將中空碳納米球嵌入3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)中，合成具有大比表面積、理想孔結(jié)構(gòu)和高電導(dǎo)率的分層納米復(fù)合材料——HCNS/NGA，并考察其對喹啉的吸附能力和再生性能。在298 K、pH=7、喹啉初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，HCNS/NGA對喹啉的吸附量qe(138.37 mg/g)最高如圖7(b)所示，且分配系數(shù)PC(2.11 mg·g-1·μmol-1)優(yōu)于先前報(bào)道的多數(shù)吸附劑。ZHANG et al[23]制備了一種塊體多孔碳納米球凝膠，材料對苯酚的吸附容量為19.90 mg/g.在此基礎(chǔ)上，ZHANG et al以制備的PCNS-gel為載體，苯酚為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，制備了一種多孔碳納米球凝膠表面分子印跡聚合物(SMIP@PCNS-gel)。表面分子印跡化處理后的材料完整保持了硼-碳網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)，在多孔碳納米球表面形成了印跡層，如圖7(c)所示。由于此印跡層的存在，SMIP@PCNS-gel對水溶液中苯酚的吸附量為64.02 mg/g，對對苯二酚、對硝基苯酚、對叔丁基苯酚的選擇因子分別為3.04、16.50 和3.93.得益于塊狀載體，經(jīng)過10次吸附-脫附再生實(shí)驗(yàn)吸附容量僅損失10%.表明SMIP@PCNS-gel不僅具有大的吸附容量，還擁有對苯酚的特異選擇性和優(yōu)秀的再生性能。呂文剛等[32]以GO為前驅(qū)體，引入還原劑抗壞血酸(LAA)和交聯(lián)劑聚乙二醇(PEG)，制備具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和親水性的聚乙二醇/石墨烯氣凝膠(LPGA)，并用于水中喹啉的吸附。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合表面分子印跡技術(shù)，以該LPGA為基質(zhì)載體，合成具有易固液分離、高吸附容量、可選擇性吸附喹啉的表面分子印跡材料(MAA/LPGA).

圖7 (a) MGOA的吸附機(jī)理示意圖[20]；(b) HCNS/NGA的分級多孔結(jié)構(gòu)以及吸附機(jī)理圖[31]；(c) SMIP@PCNS-gel的結(jié)構(gòu)示意圖[24]Fig.7 (a) Schematic diagram of the adsorption mechanism of MGOA[20]; (b) Hierarchical porous structure of HCNS/NGA and adsorption mechanism diagram[31]; (c) Schematic diagram of the structure of SMIP@PCNS-gel[24]

2.2 碳?xì)饽z用于煤基固廢中高值資源的高效分離富集

煤基固廢物是煤炭開采、加工過程中產(chǎn)生的一類難以利用的工業(yè)固體廢棄物，主要包括煤矸石、粉煤灰、煤氣化渣等。在這些煤基固廢物中含有豐富的鋰、鎵、鎳等稀有元素，可以對其進(jìn)行有價(jià)金屬的回收。碳?xì)饽z因其多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、高孔隙率以及豐富表面官能團(tuán)可控而被廣泛應(yīng)用于金屬離子吸附。

趙宏[33]以三羥甲基氨基甲烷(Tris)和二氧化硫脲(TUD)作為還原劑、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為輔助交聯(lián)劑、GO作為前驅(qū)體，采用液相自組裝技術(shù)合成兩種石墨烯氣凝膠(DMF-Tris/GAs和DMF-TUD/GAs)，并將它們作為載體，通過表面離子印跡技術(shù)分別制備具有一定分離回收Li+能力的離子印跡聚合物材料(IIP-DMF-Tris/GAs和IIP-DMF-TUD/GA).Li+相對于Na+、K+和Mg2+的選擇性系數(shù)分別為10.0、5.71和4.0，經(jīng)6次吸附-解吸循環(huán)后，對Li+的吸附容量僅下降9.0%.ZHANG et al[34]采用脈沖電聚合和表面離子印跡技術(shù)相結(jié)合的方法，開發(fā)了一種新型離子印跡石墨烯基混合氣凝膠(LIIP@N-CMS/GA)，該印跡膜由聚吡咯(PPy)、氧化石墨烯(GO)、苯并12-冠4醚(B12C4)和氮摻雜碳微球/石墨烯氣凝膠(N-CMS/GA)組成。通過整合電場驅(qū)動和B12C4對Li+的特異性識別，LIIP@N-CMS/GA電極獲得了優(yōu)異的離子分離性能，包括高吸附容量41.05 mg/g、優(yōu)越的留存比率(在經(jīng)歷10次電化學(xué)吸附解吸周期之后保持初始值的91.7%)、平衡時(shí)間小于2 h、對Na+、K+、Mg2+與Al3+具有相對較高的選擇性分離系數(shù)(分別為51.99、19.66、14.37和12.40)，作用機(jī)理和性能測試如圖8所示。這些性能來源于具有優(yōu)異導(dǎo)電性的N-CMS/GA多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)、B12C4對Li+的特異性識別以及電場驅(qū)動加速了離子輸運(yùn)和電子轉(zhuǎn)移。因此，LIIP@N-CMS/GA可以作為粉煤灰酸性環(huán)境下鋰萃取的優(yōu)秀候選材料。

圖8 LIIP@N-CMS/GA在電場驅(qū)動下的作用機(jī)理圖、吸附性能和選擇性測試結(jié)果[34]Fig.8 Action diagram, adsorption performance, and selectivity of LIIP@N-CMS/GA driven by electric field[34]

2.3 碳?xì)饽z用于煤化工氣體的深度去除

煤化工生產(chǎn)中存在大量一氧化碳、苯類、硫化氫、多環(huán)芳烴等有毒有害氣體，這些氣體對人體健康和生態(tài)環(huán)境都有危害。因此，選擇性去除該類氣體非常重要。

碳?xì)饽z因其優(yōu)越的性能而被認(rèn)為是去除VOC的潛在吸附劑[35]。例如，HAN et al[36]構(gòu)建了一種三維分層多孔石墨烯氣凝膠，用于高效吸附和預(yù)富集化學(xué)試劑。與普通石墨烯氣凝膠相比，在相對濕度較高的條件下，所制備的氣凝膠對VOC具有更高的吸附能力。這種能力是由于三維分層多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了污染氣體的擴(kuò)散，并通過疏水相互作用擴(kuò)大了VOC分子與活性吸附位點(diǎn)之間的相互作用。

煤炭燃燒發(fā)電和供暖都會釋放出大量的CO2，是溫室氣體的重要來源。在21世紀(jì)，CO2濃度的增加成為人類面臨的最嚴(yán)重的問題之一。ROBERTSON和MOKAYA[37]通過溶膠-凝膠法合成了碳?xì)饽z，經(jīng)KOH活化后，孔容達(dá)到2.03 cm3/g，比表面積為1 980 m2/g.微孔隙率高達(dá)87%，微孔隙分布集中在約8～13 nm處。碳?xì)饽z的CO2捕集能力高達(dá)2.7～3.0 mmol/g.OH et al[38]構(gòu)建了一種還原氧化石墨烯氣凝膠，經(jīng)功能化后，在1.0個(gè)大氣壓、25 ℃條件下，CO2捕集能力達(dá)到0.43 mmol/g，且具有較高的選擇性如圖9所示。同時(shí)，98%的CO2可以通過簡單的壓力波動輕松解吸。離散傅里葉變換(DFT)分析發(fā)現(xiàn)，通過石墨化氮化碳微孔邊緣誘導(dǎo)的偶極子相互作用，提高了CO2吸附容量、選擇性和再生能力。

圖9 (a) 氮化碳?xì)饽z(CNA)的合成工藝；(b) 氮化碳?xì)饽z吸附氣體的DFT分析[38]Fig.9 (a) Synthesis process of carbon nitride aerogel (CNA); (b) DFT analysis of adsorbed gas on carbon nitride aerogel[38]

WU et al[39]將Cu納米顆粒(NPs)插入到介孔碳?xì)饽z中，首次將其用于高效去除H2S.該脫硫劑基于尺寸策略，通過在介孔碳?xì)饽z上插入銅納米粒子來克服燒結(jié)問題并提高活性，實(shí)現(xiàn)中溫條件下H2S的高效脫除。PAN et al[40]在此基礎(chǔ)上制備了三維堿性石墨烯氣凝膠，并證明其是H2S氧化的高效催化劑，突破容量達(dá)到3.19 g/g.此外，還提出了一種自由基誘導(dǎo)H2S氧化的反應(yīng)途徑，即氧分子僅在石墨烯上被激活形成超氧自由基，從而誘導(dǎo)游離HS-氧化成硫如圖10(a)所示。SUN et al[41]將脫硫技術(shù)與制備鋰硫電池正極材料相結(jié)合，首先將靜電紡絲碳納米纖維胺化，進(jìn)而制備得到氨基功能化的藕狀碳納米纖維(NH2-PLCNFs).在不含金屬的NH2-PLCNFs催化劑上，H2S選擇性催化氧化生成單質(zhì)硫(S)，得到的載硫復(fù)合材料(S@NH2-PLCNFs)進(jìn)一步用作LSB的陰極如圖10(b)所示。NH2-PLCNFs能夠高效地脫硫(脫除能力高達(dá)3.46 g H2S/g催化劑)，并且S在改性碳納米纖維上具有較強(qiáng)的共價(jià)穩(wěn)定性。

圖10 (a) 三維堿性石墨烯氣凝膠中H2S氧化的反應(yīng)途徑[40]；(b) 實(shí)現(xiàn)高效脫硫和高性能LBS的集成策略[41]Fig.10 (a) Reaction pathway for H2S oxidation in 3D alkaline graphene aerogels[40]; (b) Integrated strategy for efficient desulfurization and high-performance LBS[41]

3 存在問題與展望

本文重點(diǎn)綜述了3D碳?xì)饽z宏觀塊體材料的兩類構(gòu)建策略，及其作為吸附分離材料在煤化工精細(xì)分離(廢液中的污染物、固廢中的高值資源以及煤化工氣體)中的應(yīng)用。但縱觀當(dāng)前碳?xì)饽z的制備及在煤化工精細(xì)分離中的研究現(xiàn)狀，還存在諸多未解決問題需要研究者繼續(xù)努力，具體問題及展望如下：

1) 碳?xì)饽z的合成過程相當(dāng)漫長，特別是超臨界或冷凍干燥過程復(fù)雜、能耗高，而且大部分前體都相對昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高。開發(fā)和尋求更加便捷、周期短且成本低廉的制備流程和原料，成為碳?xì)饽z大規(guī)模廣泛應(yīng)用的首要任務(wù)。煤炭是我國重要的能源和資源，其高碳性直接決定了其可以作為制備碳?xì)饽z的原料。煤基碳?xì)饽z用于煤化工精細(xì)分離，不僅材料制備成本低廉，而且真正意義實(shí)現(xiàn)了“以煤治煤”。

2) 許多原始的碳?xì)饽z機(jī)械性能較差，削弱了吸附劑的再生，特別是用于各種污染物的處理以及高值資源的回收。因此應(yīng)該通過復(fù)合材料等方式增強(qiáng)其機(jī)械性能以使其在實(shí)際應(yīng)用中具有更高的價(jià)值。比如，將熱解炭化有機(jī)氣凝膠和組裝碳?xì)饽z兩種策略結(jié)合，在組裝碳?xì)饽z過程中通過溶膠凝膠等化學(xué)反應(yīng)，引入共價(jià)鍵，實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能的提高。

3) 多數(shù)碳?xì)饽z的孔隙結(jié)構(gòu)為大孔，限制了其在某些應(yīng)用中的選擇性。因此應(yīng)該清楚了解各種孔道結(jié)構(gòu)在不同應(yīng)用中的作用，根據(jù)處理物的不同，設(shè)計(jì)不同孔道結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z。這就要求熱解過程中對溫度、時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控；以及對組裝過程中各組裝結(jié)構(gòu)單元的組成、尺度進(jìn)行精確設(shè)計(jì)。

4) 結(jié)合所制備材料的各項(xiàng)性能，開發(fā)出針對性較強(qiáng)的吸附裝置和脫附技術(shù)，充分利用材料的優(yōu)勢，降低使用成本和難度，進(jìn)而使得技術(shù)推廣較易，利于企業(yè)挖潛增效。最終將碳?xì)饽z材料應(yīng)用于煤化工產(chǎn)業(yè)，服務(wù)于新能源等產(chǎn)業(yè)，實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)煤化工與新能源的有機(jī)融合。