氮?dú)馕椒ㄔu估楊樹無性系木材細(xì)胞壁孔隙結(jié)構(gòu)

趙婉婉，梁睿，張耀麗

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037)

木材是天然有機(jī)材料，具有多孔性，從而使木材具有強(qiáng)重比高、易于涂飾、吸聲隔熱等優(yōu)勢[1]。一般來說，木材孔隙被分為3類：微孔(小于2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(大于50 nm)[2-3]。宏觀孔隙可通過放大鏡和顯微鏡觀測，如導(dǎo)管、管胞、樹脂道、具緣紋孔等。隨著細(xì)胞壁孔隙結(jié)構(gòu)研究的不斷深入，目前人們對木材孔隙的研究已經(jīng)到納米級別，主要是針對微孔和介孔的分布和變化展開研究[4-6]。介觀孔隙主要是指細(xì)胞壁中的孔隙及微纖絲間隙[7-9]，這類孔隙比表面積大，吸附性能強(qiáng)，對木材材性有重要影響。木材的微孔和介孔孔隙對木材水分移動、熱質(zhì)轉(zhuǎn)移、滲透性、含水量等性質(zhì)的影響很大[10-13]，進(jìn)而影響浸漬處理的效果。同時(shí)，木材多維多孔的結(jié)構(gòu)可以提高超級電容器的儲能密度[14-16]。Fahlén等[17]指出，目前電子顯微技術(shù)還無法直接成像納米級別的木材細(xì)胞壁微觀孔隙。因此，多采用氣體吸附的方法來獲得孔隙的數(shù)據(jù)。氣體吸附法是一種物理吸附法，通過氣體吸附法能獲得孔隙的比表面積、孔容、孔徑分布等情況。采用CO2和N2為吸附介質(zhì)，在相應(yīng)溫度下可分別用于測定微孔和介孔[18-21]。而且針對不同形狀和大小的孔隙，不同的計(jì)算模型可以提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。其中，BET(Brunauer-Emmett-Teller)和BJH(Barrett-Joiner-Halenda)模型是比較適合木材介孔測試的計(jì)算方法。根據(jù)Brunauer等[22]的理論可用于單層和多層吸附，對多孔物質(zhì)進(jìn)行測定時(shí)準(zhǔn)確性較高[23]。

對8個(gè)楊樹無性系木材絕干狀態(tài)下的細(xì)胞壁孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，借助全自動比表面積分析儀獲得其相應(yīng)的比表面積和孔隙分布，并比較8個(gè)楊樹無性系木材細(xì)胞壁孔隙結(jié)構(gòu)的異同，為楊樹無性系的選育及其改性應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

8個(gè)楊樹無性系樣品來源于河南省焦作市林場，采伐時(shí)選取立地條件相同的楊樹，樹木信息見表1。從伐倒的樹木上沿樹高方向截取3.5～5.5 m處的原木段，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。沿著樹干一端連續(xù)截取多個(gè)圓盤，在實(shí)驗(yàn)室大氣條件下進(jìn)行氣干。干燥完成后在圓盤上第4年輪的年輪寬度中間部位進(jìn)行取樣，將其劈成橫截面約2 mm×2 mm的小木條，每個(gè)無性系樣品分為兩份，便于進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。

表1 8個(gè)楊樹無性系樣樹信息Table 1 Sample tree information of eight poplar clones

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 N2吸附測量的樣品預(yù)處理

首先將8個(gè)無性系樣品分別磨粉并過孔徑75 μm(150目)篩網(wǎng)，每個(gè)樣品取約1.5 g木粉，采用連續(xù)的體積分?jǐn)?shù)30%，50%，70%，90%，100%乙醇進(jìn)行梯度脫水處理。使用英國EMITECH生產(chǎn)的K850型臨界點(diǎn)干燥儀(CPD)，在液態(tài)二氧化碳溫度(241 K)下進(jìn)行超過8 h的干燥(即脫氣處理)。超臨界干燥法是目前最適合氮?dú)馕綔y量的干燥方法，通過對壓力和溫度的控制達(dá)到材料的臨界點(diǎn)，可獲得不受壓縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞的試樣，從而能在吸附測量中獲得更加準(zhǔn)確可靠的結(jié)果[24]。

1.2.2 N2吸附測量

使用美國麥克(Micromeritics)公司的ASAP2020 HD88全自動比表面積及孔徑分布儀，對干燥好的Pop-1～8樣品進(jìn)行測試。為保證預(yù)處理后樣品不受污染，從超臨界干燥儀取出樣品后盡快將其放入試管中保存和測試，最好在低溫二氧化碳環(huán)境下操作，避免長時(shí)間暴露在空氣中。樣品在儀器中處于液氮溫度(77 K)時(shí)，測試其對氮?dú)夥肿拥奈角闆r，繪制等溫吸附-脫附曲線，并通過進(jìn)一步分析獲得更多的樣品信息。整個(gè)測試過程約持續(xù)8 h。

1.2.3 BET與BJH計(jì)算模型

采用BET模型和BJH模型可以分別用于研究楊木介孔的比表面積和孔徑分布。

BET理論[25]以多分子層吸附模型為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出單層吸附量(Vm)與多層吸附量(V)的關(guān)系式：

(1)

式中：P為氮分壓；P0為飽和蒸汽壓；V為在P時(shí)吸附的蒸汽量；Vm為形成單層的吸附質(zhì)量；C為與樣品吸附有關(guān)的常數(shù)。

孔徑分析模型采用毛細(xì)冷凝和體積當(dāng)量替代原理，其中開爾文方程為計(jì)算孔徑的基礎(chǔ)方程。BJH孔隙分布計(jì)算模型采用柱狀模型，柱狀模型是一種廣泛應(yīng)用的細(xì)觀孔隙分析方法[5，26]。該模型簡化了孔的形狀，并證實(shí)了分析結(jié)果的高效性和可靠性[27]。BJH計(jì)算公式為：

(2)

式中：Vn為參與第n個(gè)解吸步驟的孔體積；Rn和cj為與物理吸附的多層平均孔徑和平均厚度有關(guān)的常數(shù)；Δtn為減少多層的厚度；Ap為每個(gè)孔的面積，Ap=2Vp/rp(VP為每個(gè)孔的體積、rP為每個(gè)孔的直徑)。

2 結(jié)果與分析

2.1 N2吸附-脫附等溫曲線分析

氮?dú)馕椒ㄍㄟ^對試管進(jìn)行抽真空再釋放的方式，對樣品的吸附情況進(jìn)行測量、記錄和分析，最終得到吸附量、等溫線、比表面積等參數(shù)，通過這些結(jié)果對樣品內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

在測試過程中，8個(gè)樣品的氮?dú)馕竭^程見圖1?？傮w來看，樣品都有完整的吸附和脫附過程，曲線平滑，測試結(jié)果有效可信；而且曲線的變化趨勢一致，可以說明不同楊樹無性系木材品種的孔隙整體分布類似。除此之外，每個(gè)樣品的吸附和脫附曲線重合程度較高，沒有出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)。因此，試樣孔隙的形狀沒有特別的指向，可以使用BJH模型進(jìn)行計(jì)算。

圖1 8個(gè)楊樹無性系木材的N2吸附-脫附等溫曲線Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms curves of eight poplar clones

氮?dú)馕脚cBET和BJH模型計(jì)算結(jié)果見表2，為檢驗(yàn)不同樣品間的差異，使用鄧肯多重檢驗(yàn)進(jìn)行多重比較。由表2可以看出8個(gè)樣品之間差異較為明顯，未出現(xiàn)不同樣品的多個(gè)數(shù)據(jù)沒有顯著差異的情況，如Pop-6、Pop-7和Pop-8，雖然BET比表面積不具有顯著差異，但其氮?dú)馕搅?、孔容和平均孔徑均有顯著差異，差距較大，這與孔徑與孔容分布相關(guān)。整體來看，8個(gè)樣品的氮?dú)馕搅繑?shù)據(jù)較小，這與木材本身的特性有關(guān)。相比其他木質(zhì)基材料(如活性炭)，木材的孔隙較少，且不具有均一性，所以吸附量較少。在8個(gè)樣品中，吸附量最高的是Pop-2和Pop-5，分別為5.335 7和4.341 8 cm3/g。由圖1可知，兩條線位置最高，說明樣品中的孔隙較多。另一方面，樣品中吸附量最少的為Pop-3，為1.852 2 cm3/g，且從表2可以看出，Pop-3的BJH孔容也最小，說明該樣品的孔隙較少。除此之外，Pop-1、Pop-6、Pop-7和Pop-8的吸附量比較接近，等溫線也比較集中，說明這幾個(gè)品種的楊樹無性系木材有著更為相似的細(xì)胞壁孔徑分布。

表2 8個(gè)楊樹無性系木材N2吸附結(jié)果Table 2 N2 absorption results of eight poplar clones

2.2 BET比表面積分析

氮?dú)馕搅颗cBET比表面積具有一定相關(guān)性，吸附量最大的2個(gè)樣品Pop-2和Pop-5所對應(yīng)的BET比表面積也最大，分別是3.426 2和4.039 3 m2/g。吸附量最小的樣品Pop-3對應(yīng)的比表面積也較小，為1.385 4 m2/g。但它們之間并不是一一對應(yīng)的，或者呈線性關(guān)系，只是在一定程度上，高氮?dú)馕搅繒砀弑缺砻娣e。氮?dú)馕搅颗cBJH孔容之間也有類似的關(guān)系，即在一定程度上，高氮?dú)馕搅繒砀呖兹?。氮?dú)馕搅孔畲蟮腜op-2和Pop-5孔容也最大，分別為0.008 032和0.006 204 cm3/g，氮?dú)馕搅孔钚〉腜op-3孔容也最小，為0.002 474 cm3/g。這與楊木樣品的特征有關(guān)，孔隙的數(shù)量越多，形成的總孔體積越大，表面積越大。而其他幾個(gè)樣品也基本符合氮?dú)馕搅颗c比表面積和孔容呈正向相關(guān)這一規(guī)律，這與其他研究結(jié)果一致。值得注意的是，Pop-4具有不低的氮?dú)馕搅?.716 4 cm3/g和較高的孔容0.005 749 cm3/g，但擁有最小的比表面積1.021 6 m2/g。這種特殊現(xiàn)象需要結(jié)合BJH孔容和孔徑分布進(jìn)行分析。

2.3 BJH孔容和孔徑分布分析

孔徑分析的模型使用毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，其中開爾文方程是計(jì)算孔徑的基本方程，根據(jù)不同的假設(shè)(孔形狀、大小等)由具體的方程可得到更準(zhǔn)確的孔徑分布結(jié)果。BJH孔徑分布計(jì)算模型基于圓柱模型，是目前應(yīng)用廣泛的介孔分析方法。該模型簡化了孔洞的形狀并證實(shí)了分析結(jié)果具有很高的有效性和可靠性[27]。BJH模型可提供的孔徑區(qū)間大致為1.7～300 nm，該模型更加適用于介孔，所以2～50 nm數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性更高，這正是此次研究的對象。小于2 nm的部分只選用最接近2 nm的數(shù)據(jù)點(diǎn)，即1.97～2 nm孔徑的數(shù)據(jù)研究，這在保證準(zhǔn)確性的同時(shí)更能體現(xiàn)變化過程中的特點(diǎn)。

不同孔徑下的孔容分布情況見圖2。整體來看，楊樹無性系木材樣品在各個(gè)孔徑下的整體分布規(guī)律比較類似，10 nm以上孔隙的孔容遠(yuǎn)大于10 nm以下的。而Pop-4是8個(gè)樣品中最特殊的一個(gè)，該試樣幾乎沒有10 nm以下的孔隙存在，在圖2對應(yīng)區(qū)域中出現(xiàn)了明顯的空白，而該樣品在10 nm以上，特別是大于50 nm的區(qū)間上有非常多的孔隙存在。這是其他7個(gè)樣品中沒有出現(xiàn)的情況，也是以往研究中較少出現(xiàn)的情況。未見10 nm以下的孔隙，正是造成Pop-4低比表面積的原因。木材孔隙與化學(xué)組分具有很大的關(guān)聯(lián)性，尤其木質(zhì)素與微孔密切相關(guān)[18-19]，圖2的孔容分布可以體現(xiàn)出8個(gè)樣品中木質(zhì)素的差異，Pop-4樣品中10 nm以下孔隙的空白可能與細(xì)胞壁木質(zhì)素含量相關(guān)，后續(xù)將開展木質(zhì)素相關(guān)研究，與本研究結(jié)果進(jìn)行對比分析。而10～50 nm區(qū)間的孔隙被認(rèn)為是纖維素與半纖維素之間產(chǎn)生的孔洞[5]，大于50 nm的孔隙往往包括了紋孔膜上的孔洞及紋孔等孔隙[8]，Pop-4具有大量大于50 nm的孔隙，這與其微觀構(gòu)造和紋孔分布有關(guān)。

圖2 不同孔徑下的樣品孔容分布情況Fig. 2 Sample pore volume distribution under different pore sizes

由表2可知，Pop-6、Pop-7和Pop-8的氮?dú)馕搅?、孔容與平均孔徑均具有顯著差異，但比表面積差異較小。從圖2中可以看出，Pop-6、Pop-7和Pop-8樣品10 nm以下的孔容數(shù)據(jù)相差不大，而10 nm以上的孔隙孔容差別較為明顯，從而導(dǎo)致Pop-6、Pop-7和Pop-8的比表面積沒有顯著差異，可見10 nm以下的孔隙對于比表面積具有重要影響，而孔容較大的10 nm以上的孔隙對氮?dú)馕搅烤哂休^大的影響。

孔容可直接反映孔的總體積，但是不能完全反映介孔的數(shù)量，因?yàn)椴煌锥吹男螒B(tài)和深度是未知的。因此，根據(jù)BJH孔容在各個(gè)孔徑下的占比，以百分比的形式展示8個(gè)楊樹無性系木材樣品的孔徑分布比例如圖3所示。這能夠排除總孔容不同帶來的影響，更加直觀地展示樣品的細(xì)胞壁孔隙分布情況。

圖3 楊樹無性系木材樣品孔徑分布比例Fig. 3 Pore size distribution ratio of poplar clone sample

不考慮孔容總量給樣品帶來的差異，從整體的分布趨勢來看：楊樹無性系木材的微孔孔容最小，約占整體的3%；>10～50 nm的介孔最多，超過30%；不同種楊木之間孔徑分布情況相似度較高。大部分樣品在5 nm左右出現(xiàn)一個(gè)小的峰值，這與Chang等[5]和萇姍姍等[25,28]研究得到的楊木正常材孔徑分布規(guī)律相似，而楊木應(yīng)力木在5 nm左右具有極高的峰值，即具有極高的5 nm孔隙含量，與正常材具有明顯差距，這與應(yīng)力木細(xì)胞壁豐富的G層[29]相關(guān)。而Pop-4幾乎不具有10 nm以下的孔隙，Pop-3在>2～5，>5～10 nm區(qū)間內(nèi)孔隙的占比也明顯少于其他樣品，在5 nm左右沒有峰值，在1.97～10 nm區(qū)間呈現(xiàn)平緩趨勢，這與其他研究結(jié)果不同。

可以根據(jù)分布趨勢將8個(gè)楊樹無性系木材樣品分為兩組，即Pop-1、2、5、6、7、8為第1組，在分布曲線上的表現(xiàn)非常相似。第2組為Pop-3和Pop-4，在1.97～10 nm的孔徑上孔容含量極低，特別是Pop-4幾乎不存在10 nm以下的孔隙。對于第1組，在>1.97～2，>2～5，>5～10以及>10～50 nm 4個(gè)孔徑區(qū)間都呈現(xiàn)出高度相似性，數(shù)字集中在比較小的范圍內(nèi)，可以看出，多數(shù)楊樹無性系木材在不同孔徑下的孔容分布較一致；而對于第2組，Pop-3和Pop-4都是在1.97～10 nm區(qū)間的孔容含量明顯小于其他試樣。相比較而言，Pop-3在>1.97～2 nm階段的孔容含量與其他組相當(dāng)，但是2～10 nm區(qū)間孔容含量過??；而Pop-4只含有10 nm以上的孔隙，且大于50 nm的大孔含量極高。結(jié)合Pop-3與Pop-4較低的比表面積，同樣可以得出10 nm以下的“小孔”決定了樣品的比表面積，“小孔”越多，比表面積較大，這也是多孔材料的特性。

從圖3可以看出平均孔徑的差異。Pop-5和Pop-6的比表面積和孔徑差異較大，但其平均孔徑均小于8 nm(表2)，通過圖3的孔徑分布比例可以看出，在10～50 nm特別是50 nm以上的孔容分布最少，因此更多的“小孔”拉低了整體的平均孔徑，這使其平均孔徑在8個(gè)樣品中最小，同時(shí)更多的“小孔”對其比表面積也產(chǎn)生了影響。而Pop-3和Pop-4由于在1.97～10 nm區(qū)間的孔容含量明顯小于其他試樣，而大孔極多，所以BJH平均孔徑更大，分別為16.91和54.79 nm。特別是Pop-4，較為特殊的孔容分布使其平均孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他樣品。

3 結(jié) 論

用氮?dú)馕椒ê虰ET模型、BJH模型對8個(gè)楊樹無性系木材絕干狀態(tài)下細(xì)胞壁孔隙結(jié)構(gòu)的異同進(jìn)行了研究，分析了其比表面積、孔徑和孔容的分布。

1)8個(gè)楊樹無性系樣品吸附-脫附曲線重合程度較高，都未出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)。

2)所有樣品的比表面積為1～5 m2/g，其中，Pop-2和Pop-5最高，均超過3 m2/g。這在一定程度上與氮?dú)馕搅肯嚓P(guān)，一般來說，高氮?dú)馕搅繒砀弑缺砻娣e。

3)8個(gè)楊樹無性系木材BJH孔容為0.002 4～0.008 1 cm3/g，類似的，高氮?dú)馕搅繒砀呖兹?。這與楊木的特征有關(guān)，孔隙的數(shù)量越多，形成的孔洞體積越大，比表面積越大。

4)8個(gè)楊樹無性系樣品多數(shù)呈現(xiàn)出類似的孔隙結(jié)構(gòu)和孔容分布情況。而Pop-4(36號楊)較特殊，有著極高的BJH平均孔徑，約54.79 nm；其他楊樹無性系木材平均孔徑分布于7～17 nm，平均孔徑的大小與孔徑占比情況有關(guān)。