趙婉婉,梁睿,張耀麗
(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210037)
木材是天然有機(jī)材料,具有多孔性,從而使木材具有強(qiáng)重比高、易于涂飾、吸聲隔熱等優(yōu)勢[1]。一般來說,木材孔隙被分為3類:微孔(小于2 nm)、介孔(2~50 nm)和大孔(大于50 nm)[2-3]。宏觀孔隙可通過放大鏡和顯微鏡觀測,如導(dǎo)管、管胞、樹脂道、具緣紋孔等。隨著細(xì)胞壁孔隙結(jié)構(gòu)研究的不斷深入,目前人們對木材孔隙的研究已經(jīng)到納米級別,主要是針對微孔和介孔的分布和變化展開研究[4-6]。介觀孔隙主要是指細(xì)胞壁中的孔隙及微纖絲間隙[7-9],這類孔隙比表面積大,吸附性能強(qiáng),對木材材性有重要影響。木材的微孔和介孔孔隙對木材水分移動、熱質(zhì)轉(zhuǎn)移、滲透性、含水量等性質(zhì)的影響很大[10-13],進(jìn)而影響浸漬處理的效果。同時(shí),木材多維多孔的結(jié)構(gòu)可以提高超級電容器的儲能密度[14-16]。Fahlén等[17]指出,目前電子顯微技術(shù)還無法直接成像納米級別的木材細(xì)胞壁微觀孔隙。因此,多采用氣體吸附的方法來獲得孔隙的數(shù)據(jù)。氣體吸附法是一種物理吸附法,通過氣體吸附法能獲得孔隙的比表面積、孔容、孔徑分布等情況。采用CO2和N2為吸附介質(zhì),在相應(yīng)溫度下可分別用于測定微孔和介孔[18-21]。而且針對不同形狀和大小的孔隙,不同的計(jì)算模型可以提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。其中,BET(Brunauer-Emmett-Teller)和BJH(Barrett-Joiner-Halenda)模型是比較適合木材介孔測試的計(jì)算方法。根據(jù)Brunauer等[22]的理論可用于單層和多層吸附,對多孔物質(zhì)進(jìn)行測定時(shí)準(zhǔn)確性較高[23]。
對8個(gè)楊樹無性系木材絕干狀態(tài)下的細(xì)胞壁孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,借助全自動比表面積分析儀獲得其相應(yīng)的比表面積和孔隙分布,并比較8個(gè)楊樹無性系木材細(xì)胞壁孔隙結(jié)構(gòu)的異同,為楊樹無性系的選育及其改性應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。
8個(gè)楊樹無性系樣品來源于河南省焦作市林場,采伐時(shí)選取立地條件相同的楊樹,樹木信息見表1。從伐倒的樹木上沿樹高方向截取3.5~5.5 m處的原木段,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。沿著樹干一端連續(xù)截取多個(gè)圓盤,在實(shí)驗(yàn)室大氣條件下進(jìn)行氣干。干燥完成后在圓盤上第4年輪的年輪寬度中間部位進(jìn)行取樣,將其劈成橫截面約2 mm×2 mm的小木條,每個(gè)無性系樣品分為兩份,便于進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。
表1 8個(gè)楊樹無性系樣樹信息Table 1 Sample tree information of eight poplar clones
1.2.1 N2吸附測量的樣品預(yù)處理
首先將8個(gè)無性系樣品分別磨粉并過孔徑75 μm(150目)篩網(wǎng),每個(gè)樣品取約1.5 g木粉,采用連續(xù)的體積分?jǐn)?shù)30%,50%,70%,90%,100%乙醇進(jìn)行梯度脫水處理。使用英國EMITECH生產(chǎn)的K850型臨界點(diǎn)干燥儀(CPD),在液態(tài)二氧化碳溫度(241 K)下進(jìn)行超過8 h的干燥(即脫氣處理)。超臨界干燥法是目前最適合氮?dú)馕綔y量的干燥方法,通過對壓力和溫度的控制達(dá)到材料的臨界點(diǎn),可獲得不受壓縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞的試樣,從而能在吸附測量中獲得更加準(zhǔn)確可靠的結(jié)果[24]。
1.2.2 N2吸附測量
使用美國麥克(Micromeritics)公司的ASAP2020 HD88全自動比表面積及孔徑分布儀,對干燥好的Pop-1~8樣品進(jìn)行測試。為保證預(yù)處理后樣品不受污染,從超臨界干燥儀取出樣品后盡快將其放入試管中保存和測試,最好在低溫二氧化碳環(huán)境下操作,避免長時(shí)間暴露在空氣中。樣品在儀器中處于液氮溫度(77 K)時(shí),測試其對氮?dú)夥肿拥奈角闆r,繪制等溫吸附-脫附曲線,并通過進(jìn)一步分析獲得更多的樣品信息。整個(gè)測試過程約持續(xù)8 h。
1.2.3 BET與BJH計(jì)算模型
采用BET模型和BJH模型可以分別用于研究楊木介孔的比表面積和孔徑分布。
BET理論[25]以多分子層吸附模型為基礎(chǔ),推導(dǎo)出單層吸附量(Vm)與多層吸附量(V)的關(guān)系式:
(1)
式中:P為氮分壓;P0為飽和蒸汽壓;V為在P時(shí)吸附的蒸汽量;Vm為形成單層的吸附質(zhì)量;C為與樣品吸附有關(guān)的常數(shù)。
孔徑分析模型采用毛細(xì)冷凝和體積當(dāng)量替代原理,其中開爾文方程為計(jì)算孔徑的基礎(chǔ)方程。BJH孔隙分布計(jì)算模型采用柱狀模型,柱狀模型是一種廣泛應(yīng)用的細(xì)觀孔隙分析方法[5,26]。該模型簡化了孔的形狀,并證實(shí)了分析結(jié)果的高效性和可靠性[27]。BJH計(jì)算公式為:
(2)
式中:Vn為參與第n個(gè)解吸步驟的孔體積;Rn和cj為與物理吸附的多層平均孔徑和平均厚度有關(guān)的常數(shù);Δtn為減少多層的厚度;Ap為每個(gè)孔的面積,Ap=2Vp/rp(VP為每個(gè)孔的體積、rP為每個(gè)孔的直徑)。
氮?dú)馕椒ㄍㄟ^對試管進(jìn)行抽真空再釋放的方式,對樣品的吸附情況進(jìn)行測量、記錄和分析,最終得到吸附量、等溫線、比表面積等參數(shù),通過這些結(jié)果對樣品內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。
在測試過程中,8個(gè)樣品的氮?dú)馕竭^程見圖1??傮w來看,樣品都有完整的吸附和脫附過程,曲線平滑,測試結(jié)果有效可信;而且曲線的變化趨勢一致,可以說明不同楊樹無性系木材品種的孔隙整體分布類似。除此之外,每個(gè)樣品的吸附和脫附曲線重合程度較高,沒有出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)。因此,試樣孔隙的形狀沒有特別的指向,可以使用BJH模型進(jìn)行計(jì)算。
圖1 8個(gè)楊樹無性系木材的N2吸附-脫附等溫曲線Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms curves of eight poplar clones
氮?dú)馕脚cBET和BJH模型計(jì)算結(jié)果見表2,為檢驗(yàn)不同樣品間的差異,使用鄧肯多重檢驗(yàn)進(jìn)行多重比較。由表2可以看出8個(gè)樣品之間差異較為明顯,未出現(xiàn)不同樣品的多個(gè)數(shù)據(jù)沒有顯著差異的情況,如Pop-6、Pop-7和Pop-8,雖然BET比表面積不具有顯著差異,但其氮?dú)馕搅?、孔容和平均孔徑均有顯著差異,差距較大,這與孔徑與孔容分布相關(guān)。整體來看,8個(gè)樣品的氮?dú)馕搅繑?shù)據(jù)較小,這與木材本身的特性有關(guān)。相比其他木質(zhì)基材料(如活性炭),木材的孔隙較少,且不具有均一性,所以吸附量較少。在8個(gè)樣品中,吸附量最高的是Pop-2和Pop-5,分別為5.335 7和4.341 8 cm3/g。由圖1可知,兩條線位置最高,說明樣品中的孔隙較多。另一方面,樣品中吸附量最少的為Pop-3,為1.852 2 cm3/g,且從表2可以看出,Pop-3的BJH孔容也最小,說明該樣品的孔隙較少。除此之外,Pop-1、Pop-6、Pop-7和Pop-8的吸附量比較接近,等溫線也比較集中,說明這幾個(gè)品種的楊樹無性系木材有著更為相似的細(xì)胞壁孔徑分布。
表2 8個(gè)楊樹無性系木材N2吸附結(jié)果Table 2 N2 absorption results of eight poplar clones
氮?dú)馕搅颗cBET比表面積具有一定相關(guān)性,吸附量最大的2個(gè)樣品Pop-2和Pop-5所對應(yīng)的BET比表面積也最大,分別是3.426 2和4.039 3 m2/g。吸附量最小的樣品Pop-3對應(yīng)的比表面積也較小,為1.385 4 m2/g。但它們之間并不是一一對應(yīng)的,或者呈線性關(guān)系,只是在一定程度上,高氮?dú)馕搅繒砀弑缺砻娣e。氮?dú)馕搅颗cBJH孔容之間也有類似的關(guān)系,即在一定程度上,高氮?dú)馕搅繒砀呖兹?。氮?dú)馕搅孔畲蟮腜op-2和Pop-5孔容也最大,分別為0.008 032和0.006 204 cm3/g,氮?dú)馕搅孔钚〉腜op-3孔容也最小,為0.002 474 cm3/g。這與楊木樣品的特征有關(guān),孔隙的數(shù)量越多,形成的總孔體積越大,表面積越大。而其他幾個(gè)樣品也基本符合氮?dú)馕搅颗c比表面積和孔容呈正向相關(guān)這一規(guī)律,這與其他研究結(jié)果一致。值得注意的是,Pop-4具有不低的氮?dú)馕搅?.716 4 cm3/g和較高的孔容0.005 749 cm3/g,但擁有最小的比表面積1.021 6 m2/g。這種特殊現(xiàn)象需要結(jié)合BJH孔容和孔徑分布進(jìn)行分析。
孔徑分析的模型使用毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理,其中開爾文方程是計(jì)算孔徑的基本方程,根據(jù)不同的假設(shè)(孔形狀、大小等)由具體的方程可得到更準(zhǔn)確的孔徑分布結(jié)果。BJH孔徑分布計(jì)算模型基于圓柱模型,是目前應(yīng)用廣泛的介孔分析方法。該模型簡化了孔洞的形狀并證實(shí)了分析結(jié)果具有很高的有效性和可靠性[27]。BJH模型可提供的孔徑區(qū)間大致為1.7~300 nm,該模型更加適用于介孔,所以2~50 nm數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性更高,這正是此次研究的對象。小于2 nm的部分只選用最接近2 nm的數(shù)據(jù)點(diǎn),即1.97~2 nm孔徑的數(shù)據(jù)研究,這在保證準(zhǔn)確性的同時(shí)更能體現(xiàn)變化過程中的特點(diǎn)。
不同孔徑下的孔容分布情況見圖2。整體來看,楊樹無性系木材樣品在各個(gè)孔徑下的整體分布規(guī)律比較類似,10 nm以上孔隙的孔容遠(yuǎn)大于10 nm以下的。而Pop-4是8個(gè)樣品中最特殊的一個(gè),該試樣幾乎沒有10 nm以下的孔隙存在,在圖2對應(yīng)區(qū)域中出現(xiàn)了明顯的空白,而該樣品在10 nm以上,特別是大于50 nm的區(qū)間上有非常多的孔隙存在。這是其他7個(gè)樣品中沒有出現(xiàn)的情況,也是以往研究中較少出現(xiàn)的情況。未見10 nm以下的孔隙,正是造成Pop-4低比表面積的原因。木材孔隙與化學(xué)組分具有很大的關(guān)聯(lián)性,尤其木質(zhì)素與微孔密切相關(guān)[18-19],圖2的孔容分布可以體現(xiàn)出8個(gè)樣品中木質(zhì)素的差異,Pop-4樣品中10 nm以下孔隙的空白可能與細(xì)胞壁木質(zhì)素含量相關(guān),后續(xù)將開展木質(zhì)素相關(guān)研究,與本研究結(jié)果進(jìn)行對比分析。而10~50 nm區(qū)間的孔隙被認(rèn)為是纖維素與半纖維素之間產(chǎn)生的孔洞[5],大于50 nm的孔隙往往包括了紋孔膜上的孔洞及紋孔等孔隙[8],Pop-4具有大量大于50 nm的孔隙,這與其微觀構(gòu)造和紋孔分布有關(guān)。
圖2 不同孔徑下的樣品孔容分布情況Fig. 2 Sample pore volume distribution under different pore sizes
由表2可知,Pop-6、Pop-7和Pop-8的氮?dú)馕搅?、孔容與平均孔徑均具有顯著差異,但比表面積差異較小。從圖2中可以看出,Pop-6、Pop-7和Pop-8樣品10 nm以下的孔容數(shù)據(jù)相差不大,而10 nm以上的孔隙孔容差別較為明顯,從而導(dǎo)致Pop-6、Pop-7和Pop-8的比表面積沒有顯著差異,可見10 nm以下的孔隙對于比表面積具有重要影響,而孔容較大的10 nm以上的孔隙對氮?dú)馕搅烤哂休^大的影響。
孔容可直接反映孔的總體積,但是不能完全反映介孔的數(shù)量,因?yàn)椴煌锥吹男螒B(tài)和深度是未知的。因此,根據(jù)BJH孔容在各個(gè)孔徑下的占比,以百分比的形式展示8個(gè)楊樹無性系木材樣品的孔徑分布比例如圖3所示。這能夠排除總孔容不同帶來的影響,更加直觀地展示樣品的細(xì)胞壁孔隙分布情況。
圖3 楊樹無性系木材樣品孔徑分布比例Fig. 3 Pore size distribution ratio of poplar clone sample
不考慮孔容總量給樣品帶來的差異,從整體的分布趨勢來看:楊樹無性系木材的微孔孔容最小,約占整體的3%;>10~50 nm的介孔最多,超過30%;不同種楊木之間孔徑分布情況相似度較高。大部分樣品在5 nm左右出現(xiàn)一個(gè)小的峰值,這與Chang等[5]和萇姍姍等[25,28]研究得到的楊木正常材孔徑分布規(guī)律相似,而楊木應(yīng)力木在5 nm左右具有極高的峰值,即具有極高的5 nm孔隙含量,與正常材具有明顯差距,這與應(yīng)力木細(xì)胞壁豐富的G層[29]相關(guān)。而Pop-4幾乎不具有10 nm以下的孔隙,Pop-3在>2~5,>5~10 nm區(qū)間內(nèi)孔隙的占比也明顯少于其他樣品,在5 nm左右沒有峰值,在1.97~10 nm區(qū)間呈現(xiàn)平緩趨勢,這與其他研究結(jié)果不同。
可以根據(jù)分布趨勢將8個(gè)楊樹無性系木材樣品分為兩組,即Pop-1、2、5、6、7、8為第1組,在分布曲線上的表現(xiàn)非常相似。第2組為Pop-3和Pop-4,在1.97~10 nm的孔徑上孔容含量極低,特別是Pop-4幾乎不存在10 nm以下的孔隙。對于第1組,在>1.97~2,>2~5,>5~10以及>10~50 nm 4個(gè)孔徑區(qū)間都呈現(xiàn)出高度相似性,數(shù)字集中在比較小的范圍內(nèi),可以看出,多數(shù)楊樹無性系木材在不同孔徑下的孔容分布較一致;而對于第2組,Pop-3和Pop-4都是在1.97~10 nm區(qū)間的孔容含量明顯小于其他試樣。相比較而言,Pop-3在>1.97~2 nm階段的孔容含量與其他組相當(dāng),但是2~10 nm區(qū)間孔容含量過??;而Pop-4只含有10 nm以上的孔隙,且大于50 nm的大孔含量極高。結(jié)合Pop-3與Pop-4較低的比表面積,同樣可以得出10 nm以下的“小孔”決定了樣品的比表面積,“小孔”越多,比表面積較大,這也是多孔材料的特性。
從圖3可以看出平均孔徑的差異。Pop-5和Pop-6的比表面積和孔徑差異較大,但其平均孔徑均小于8 nm(表2),通過圖3的孔徑分布比例可以看出,在10~50 nm特別是50 nm以上的孔容分布最少,因此更多的“小孔”拉低了整體的平均孔徑,這使其平均孔徑在8個(gè)樣品中最小,同時(shí)更多的“小孔”對其比表面積也產(chǎn)生了影響。而Pop-3和Pop-4由于在1.97~10 nm區(qū)間的孔容含量明顯小于其他試樣,而大孔極多,所以BJH平均孔徑更大,分別為16.91和54.79 nm。特別是Pop-4,較為特殊的孔容分布使其平均孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他樣品。
用氮?dú)馕椒ê虰ET模型、BJH模型對8個(gè)楊樹無性系木材絕干狀態(tài)下細(xì)胞壁孔隙結(jié)構(gòu)的異同進(jìn)行了研究,分析了其比表面積、孔徑和孔容的分布。
1)8個(gè)楊樹無性系樣品吸附-脫附曲線重合程度較高,都未出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)。
2)所有樣品的比表面積為1~5 m2/g,其中,Pop-2和Pop-5最高,均超過3 m2/g。這在一定程度上與氮?dú)馕搅肯嚓P(guān),一般來說,高氮?dú)馕搅繒砀弑缺砻娣e。
3)8個(gè)楊樹無性系木材BJH孔容為0.002 4~0.008 1 cm3/g,類似的,高氮?dú)馕搅繒砀呖兹?。這與楊木的特征有關(guān),孔隙的數(shù)量越多,形成的孔洞體積越大,比表面積越大。
4)8個(gè)楊樹無性系樣品多數(shù)呈現(xiàn)出類似的孔隙結(jié)構(gòu)和孔容分布情況。而Pop-4(36號楊)較特殊,有著極高的BJH平均孔徑,約54.79 nm;其他楊樹無性系木材平均孔徑分布于7~17 nm,平均孔徑的大小與孔徑占比情況有關(guān)。