不同熱氧環(huán)境對T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

賈耀雄，許 良，敖清陽，張文正，王 濤，魏 娟

(1 航空工業(yè)成都飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，成都 610091；2 沈陽航空航天大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，沈陽 110136)

碳纖維復(fù)合材料憑借其諸多優(yōu)異性能(比模量和比強(qiáng)度高，耐沖擊性、耐腐蝕性和耐高溫性好，可設(shè)計(jì)性和可加工性突出等)已被廣泛應(yīng)用于航空航天和其他各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域[1-3]。由碳纖維復(fù)合材料制造的飛行器部件在服役過程中會(huì)遇到多種復(fù)雜的環(huán)境情況，如自然界中溫度的變化、冰雹、鹽霧、紫外線輻射、濕熱環(huán)境等，這些環(huán)境都會(huì)對復(fù)合材料的性能造成影響。相關(guān)研究表明[4-5]在特定環(huán)境下，如濕熱、高溫、紫外線和鹽霧這些復(fù)雜環(huán)境因素都會(huì)導(dǎo)致碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐溫性能降低，同時(shí)會(huì)通過不同的機(jī)制改變材料表面形貌和內(nèi)部狀態(tài)，影響其使用壽命。因此碳纖維復(fù)合材料在典型服役環(huán)境(濕熱環(huán)境和熱氧環(huán)境)下的老化行為研究已經(jīng)引起人們的普遍關(guān)注。

國內(nèi)外諸多學(xué)者對碳纖維復(fù)合材料在熱氧環(huán)境下的性能變化做了大量研究，過梅麗等[6]研究了高溫老化對T300/5405和T300/HD03兩種先進(jìn)復(fù)合材料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)：T300/5405復(fù)合材料的質(zhì)損率相對較低，同時(shí)高溫老化對T300/5405室溫下的壓縮性能和高溫下的彎曲性能影響較大；而高溫老化對T300/HD03復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度、壓縮模量和高溫下的彎曲性能影響較大。郭丹丹等[7]選取168,360,720,1200 h 4個(gè)140 ℃的高溫老化環(huán)境，對三維四向編織碳/環(huán)氧復(fù)合材料的熱氧老化規(guī)律和老化機(jī)理展開探究，結(jié)果表明：在不同的熱氧老化階段，該型碳/環(huán)氧復(fù)合材料由于溫度較高其樹脂基體會(huì)出現(xiàn)氧化反應(yīng)，同時(shí)該材料的在老化期間單位面積的質(zhì)損率會(huì)隨老化的進(jìn)行而降低。Kubota等[4]研究了碳纖維增強(qiáng)添加型聚酰亞胺復(fù)合材料在240,270,300 ℃高溫環(huán)境中老化3000 h后的力學(xué)性能變化，發(fā)現(xiàn)碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料在240 ℃老化3000 h和270 ℃老化2000 h后，其抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性，在300 ℃時(shí)退化明顯。只有當(dāng)表面退化導(dǎo)致90°層與0°層之間的夾層嚴(yán)重退化時(shí)，其抗壓強(qiáng)度才會(huì)下降。Akay等[8]將T300平紋碳纖維布增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂層壓板放置在210,230,250 ℃的高溫環(huán)境中經(jīng)過不同時(shí)間至2000 h，發(fā)現(xiàn)試樣老化500 h后在210，230 ℃時(shí)的失重率低于250 ℃時(shí)的失重率，同時(shí)在高溫環(huán)境下基體損耗和微裂紋的形成，導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度降低超過50%，老化過程還會(huì)產(chǎn)生基體的后固化，影響高溫下的力學(xué)性能。Shivakumar等[9]研究了315 ℃熱循環(huán)對CytecT650碳纖維/Lonza Primaset PT-30氰酸酯復(fù)合材料棒的拉伸和彎曲性能的影響，結(jié)果表明：在拉伸模量不變的情況下，熱循環(huán)使碳纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變和循環(huán)次數(shù)呈正比關(guān)系。同時(shí)在循環(huán)次數(shù)達(dá)到100次之前，彎曲模量沒有變化，然后在800次熱循環(huán)后下降了28%，由于熱循環(huán)，導(dǎo)致纖維/基體界面分離、基體收縮和氧化、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

隨著國外對先進(jìn)復(fù)合材料制造技術(shù)的不斷壟斷和國家各個(gè)行業(yè)對先進(jìn)復(fù)合材料需求的不斷提高，使得國產(chǎn)先進(jìn)復(fù)合材料的種類相繼出現(xiàn)，其中國產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是一種典型的先進(jìn)復(fù)合材料，而它的諸多性能都還被研究得較少。本工作對國產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行了不同溫度下的熱氧老化實(shí)驗(yàn)，通過質(zhì)量變化、老化前后表面形貌、紅外光譜、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和層間剪切實(shí)驗(yàn)，探討了不同溫度下的熱氧老化對國產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能的影響，為在典型服役環(huán)境下的新型國產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料構(gòu)件設(shè)計(jì)提供參考數(shù)據(jù)，同時(shí)對預(yù)測新型國產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料在典型服役環(huán)境使用過程中的損傷老化行為以及進(jìn)一步的工程實(shí)用化研究具有非常重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本工作所用復(fù)合材料為國產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，由遼寧省先進(jìn)聚合物復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供，鋪層順序和平均纖維體積分?jǐn)?shù)分別為[+45/0/-45/90]6s和(60±2)%，采用熱壓罐工藝制備，單層板厚度為0.2 mm，總共鋪24層，并采用金剛石砂輪片低速切割層合板試樣，切割表面平整未見毛刺，最后按實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行編號(hào)處理。

1.2 人工加速熱氧老化

試樣在不同溫度(70,130,190 ℃)的熱氧環(huán)境下老化40天后，將伴隨的樣品取出進(jìn)行稱重、SEM觀察、DMA測試以及紅外光譜分析。

實(shí)驗(yàn)采用人工加速熱氧老化的實(shí)驗(yàn)方法。通常熱氧老化溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度下進(jìn)行熱氧老化實(shí)驗(yàn)可以加速小分子的運(yùn)動(dòng)并促進(jìn)老化，而不會(huì)改變材料自然老化機(jī)理。當(dāng)前的人工加速熱氧老化的實(shí)驗(yàn)方法包括中溫和高溫，中溫遠(yuǎn)低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度，而高溫則接近玻璃轉(zhuǎn)化溫度[10]。將試樣分別放在70,130,190 ℃的中溫和高溫環(huán)境箱進(jìn)行熱氧老化，每隔一段時(shí)間將試樣取出進(jìn)行稱重，重復(fù)稱量3次，取其平均值，記錄數(shù)據(jù)，并將得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

1.3 測試與表征

為了評(píng)估老化對復(fù)合材料的纖維-基體界面的影響，通過SU3500掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料老化前后的表面形態(tài)，且觀察干態(tài)(未失重)試樣的形貌，并進(jìn)行對比。SU3500掃描電子顯微鏡的工作加速電壓為10 kV。

紅外光譜以100 cm-1的分辨率在600～4000 cm-1的范圍內(nèi)以Spectrum 100傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀記錄，并判斷老化環(huán)境對表面官能團(tuán)變化的影響。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能是根據(jù)ASTM D7028—2007標(biāo)準(zhǔn)使用DMA Q800儀器在單懸臂梁加載模式下確定的，其振幅設(shè)定為20 μm，頻率1 Hz，升溫速率為5 ℃/min。其主要記錄動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量和力學(xué)損耗角(tanδ)與溫度的關(guān)系圖，然后從儲(chǔ)能模量曲線來確定Tg的位置，再從Tg的變化分析其國產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料剛度的變化規(guī)律。

按照ASTM D2344/D2344M—2013標(biāo)準(zhǔn)在Instron試驗(yàn)機(jī)上對老化后的試樣進(jìn)行室溫下的層間剪切性能測試，加載速率為1 mm/min，測試結(jié)果為5個(gè)試樣的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量變化分析

熱氧老化實(shí)驗(yàn)前，從國產(chǎn)T800碳纖維復(fù)合材料層合板上用高精度微型臺(tái)鋸制作熱氧老化試樣，使用精度為±0.1 mg的ALC-210.4電子天平稱重計(jì)測量熱氧老化試樣的質(zhì)量記為初始質(zhì)量W0，熱氧老化實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)定期取出試樣，并用天平稱試樣的質(zhì)量記為Wt。稱重結(jié)束后應(yīng)快速將老化試樣放回環(huán)境箱內(nèi)讓試樣繼續(xù)老化，老化時(shí)間為40 d，老化溫度為70,130,190 ℃。

使用電子稱重計(jì)測量每個(gè)高溫老化試樣的質(zhì)量并記錄3個(gè)測量值的平均值，并根據(jù)式(1)計(jì)算其質(zhì)損率：

(1)

式中：Mloss是試樣的質(zhì)損率；W0是老化前試樣的質(zhì)量；Wt是t時(shí)刻試樣的質(zhì)量。

將實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到該復(fù)合材料質(zhì)量變化曲線如圖1所示，可以看到，在熱氧老化初期，復(fù)合材料的質(zhì)損率隨時(shí)間增長幾乎呈直線增長，這是因?yàn)樘祭w維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在制備和貯存過程中存在一定的初始吸濕量和殘余低分子物質(zhì)，在老化初期快速揮發(fā)造成的[11]，而且溫度越高其揮發(fā)速率越快。隨著老化時(shí)間的延長，試樣在70,130 ℃的環(huán)境下質(zhì)損率逐漸趨于平緩，而在190 ℃的環(huán)境下質(zhì)損率還在隨老化時(shí)間不斷增加。這是因?yàn)?90 ℃熱氧環(huán)境使試樣發(fā)生氧化和熱老化反應(yīng)，導(dǎo)致基體內(nèi)部分解出更多的低分子物質(zhì)，而低分子物質(zhì)將繼續(xù)揮發(fā)[12]，使得在190 ℃熱氧環(huán)境下質(zhì)損率還在不斷增加。

圖1 不同老化環(huán)境下的質(zhì)量變化曲線Fig.1 Quality change curves under different aging environments

2.2 老化前后表面形貌觀察分析

利用掃描電子顯微鏡觀察未老化和經(jīng)過不同溫度熱氧老化后試樣的表面形貌變化如圖2所示，可以看出未老化試樣纖維表面黏附有大量的樹脂，但沒有明顯的空隙、微裂紋等缺陷或纖維拔出等現(xiàn)象，說明纖維和樹脂基體黏結(jié)狀態(tài)良好。圖2(b)～(d)是試樣在70,130,190 ℃ 3種不同熱氧環(huán)境下的表面形貌，可以看到，在70,130 ℃的老化環(huán)境下，試樣表面的大量樹脂隨溫度升高其脫粘現(xiàn)象逐漸加劇，同時(shí)大量的纖維表面也逐漸裸露，在190 ℃的老化環(huán)境下，隨著大量樹脂的脫落和纖維裸露，纖維與樹脂、纖維與纖維之間界面出現(xiàn)微裂紋和空隙，缺少樹脂填充，基體開裂現(xiàn)象嚴(yán)重，試樣表面受到破壞。這主要是因?yàn)樵?0,130 ℃熱氧環(huán)境下，熱氧老化會(huì)讓樹脂基體內(nèi)部的水分子和低分子物揮發(fā)，使得樹脂基體體積由于水分子和低分子物揮發(fā)而減小，同時(shí)由于碳纖維與樹脂基體的熱膨脹系數(shù)不一致從而產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，這個(gè)收縮應(yīng)力將會(huì)作用于國產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料界面導(dǎo)致復(fù)合材料界面發(fā)生破壞，而這只是物理老化[13]。在190 ℃熱氧環(huán)境下，試樣表面形貌破壞更為嚴(yán)重，這主要是因?yàn)樵诶匣^程中試樣除了發(fā)生物理老化外，由于樹脂基體在老化過程中會(huì)被氧化將發(fā)生化學(xué)老化使得復(fù)合材料界面產(chǎn)生許多微裂紋，而這些微裂紋的存在形成了氧氣進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部的通道，增大了氧氣與樹脂基體的接觸范圍，從而加快了樹脂基體的氧化速度，導(dǎo)致碳纖維和樹脂基體界面破壞更加嚴(yán)重[14]。

圖2 不同老化環(huán)境下的SEM圖 (a)未老化；(b)70 ℃；(c)130 ℃；(d)190 ℃Fig.2 SEM images under different aging environments (a)unaged；(b)70 ℃；(c)130 ℃；(d)190 ℃

2.3 紅外光譜分析

圖3 T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在不同老化環(huán)境下的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of T800 carbon fiber/epoxy composites under different aging environments

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

實(shí)驗(yàn)取損耗因子(tanδ)的峰值溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，它是復(fù)合材料保持剛性的最高溫度，當(dāng)工作環(huán)境溫度高于Tg時(shí)，材料表現(xiàn)為高彈性狀態(tài)，將失去使用性能；當(dāng)?shù)陀赥g時(shí)，材料呈現(xiàn)硬質(zhì)固態(tài)，具有一定的力學(xué)性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲(chǔ)能模量的變化與濕和熱有相當(dāng)大的聯(lián)系。

將不同溫度熱氧老化后的試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試并將得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，繪制未老化和熱氧老化試樣的DMA曲線如圖4所示，可以看到，隨著溫度的升高，其tanδ峰會(huì)逐漸往高溫方向移動(dòng)，Tg升高，這主要是因?yàn)闊嵫趵匣箯?fù)合材料發(fā)生物理老化和后固化作用，而產(chǎn)生的后固化作用將會(huì)減小分子鏈間的距離，導(dǎo)致分子間的鏈接更為緊密和分子間的交聯(lián)密度變大，從而使得國產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料剛度提高，Tg增大[15]。DMA曲線中儲(chǔ)能模量和tanδ峰值高低變化代表著復(fù)合材料在不同老化階段的內(nèi)耗變化，可以看到，隨溫度的升高，儲(chǔ)能模量和tanδ峰值呈現(xiàn)先降低后升高再降低的趨勢，表示隨溫度升高復(fù)合材料內(nèi)耗先降低后增大再降低。這可能是因?yàn)?0 ℃熱氧老化只發(fā)生了后固化和物理老化，而物理老化與后固化速率都不高，所以模量會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)但變化有限；當(dāng)溫度升高到130 ℃時(shí)會(huì)使后固化和物理老化的速率增加，后固化會(huì)使材料內(nèi)部分子間結(jié)合得更加緊密，使儲(chǔ)能模量增大，復(fù)合材料的力學(xué)損耗也逐漸增加[10]；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到190 ℃時(shí)熱氧老化會(huì)使碳纖維復(fù)合材料內(nèi)部分子之間的一些作用力減弱和化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，如范德華力和氫鍵，從而使分子變得更加活躍，最終導(dǎo)致材料內(nèi)耗降低[13]。

圖4 不同老化環(huán)境下的DMA曲線Fig.4 DMA curves under different aging environments

2.5 層間剪切性能分析

層間剪切強(qiáng)度是衡量復(fù)合材料界面性能的重要指標(biāo)之一。表1是不同老化環(huán)境下T800碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料靜態(tài)力學(xué)性能，可以看出，與未老化試樣相比，經(jīng)不同溫度熱氧老化后試樣的剪切強(qiáng)度都有所提高。在70,130,190 ℃熱氧老化后剪切強(qiáng)度分別提高6.0%,13.7%和2.1%，但可以看到剪切強(qiáng)度隨溫度的升高先增大后減小，這主要是由于熱氧老化對碳纖維復(fù)合材料既有增強(qiáng)作用又有破壞作用，熱氧老化引起的后固化表現(xiàn)出增強(qiáng)作用，在老化過程中，由于纖維和基體收縮不匹配造成的界面損傷和樹脂的熱分解對復(fù)合材料的性能有破壞作用[16]。在70,130 ℃熱氧老化過程中，后固化速率隨溫度升高而增大，其對碳纖維復(fù)合材料的增強(qiáng)作用占主導(dǎo)地位，使得材料層間剪切強(qiáng)度逐漸變大；在190 ℃熱氧老化過程中，后固化速率也相對較快，但此時(shí)熱氧老化對材料界面性能的破壞更為顯著，導(dǎo)致其層間剪切強(qiáng)度減小。

表1 不同老化環(huán)境對T800碳纖維復(fù)合材料層間剪切性能的影響Table 1 Influence of different aging environments on interlayer shear property of T800 carbon fiber composites

3 結(jié)論

(1)在熱氧老化初始階段，質(zhì)損率急速上升，老化溫度越高質(zhì)量損失越快，經(jīng)過一定時(shí)間的老化后，試樣在70,130 ℃的熱氧環(huán)境下質(zhì)損率逐漸趨于平緩，而在190 ℃的熱氧環(huán)境下質(zhì)損率還在隨老化時(shí)間不斷增大；未老化試樣表面纖維與樹脂基體黏結(jié)狀態(tài)良好，老化后，試樣表面形貌隨熱氧溫度升高其破壞程度逐漸加劇，在190 ℃的熱氧老化后，纖維表面的樹脂脫落嚴(yán)重，纖維與纖維之間出現(xiàn)裂縫空隙，無樹脂填充。

(2)損耗因子tanδ峰值隨熱氧老化溫度的升高逐漸向高溫方向移動(dòng)，即Tg變大，說明國產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂材料的剛性增大,同時(shí)老化后試樣的儲(chǔ)能模量和tanδ峰值隨溫度的升高呈現(xiàn)先降低后升高再降低趨勢，表示試樣內(nèi)耗先降低后增大再降低；試樣在190 ℃的熱氧老化過程中，即有材料界面破壞引起的物理變化，也發(fā)生了不可逆化學(xué)變化。

(3)與未老化試樣相比，70,130,190 ℃熱氧老化后試樣的剪切強(qiáng)度分別提高了6.0%,13.7%和2.1%，說明國產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料層間界面具有良好的耐熱性能，但可以看出隨著溫度升高其試樣剪切強(qiáng)度降低的幅度會(huì)變大。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可為后續(xù)研究新型國產(chǎn)T800碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料提供一個(gè)數(shù)據(jù)參考。