基于MXene的電化學(xué)傳感研究進(jìn)展

陳 達(dá)，石宇晴，張 偉，練美玲

(中國民航大學(xué) 民航熱災(zāi)害防控與應(yīng)急重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300300)

近年來，納米技術(shù)的發(fā)展為電化學(xué)傳感器的發(fā)展帶來了新的生機(jī)，探索納米材料在電化學(xué)傳感器中應(yīng)用的新研究領(lǐng)域也逐漸發(fā)展起來。納米材料電化學(xué)傳感器結(jié)合了納米材料和電化學(xué)傳感器的優(yōu)點(diǎn),具有較高的靈敏度、選擇性，且相對(duì)于大型儀器來說操作簡單、響應(yīng)速度快、費(fèi)用消耗低[1]。因此，納米材料電化學(xué)傳感器在食品檢測(cè)[2]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[3]、藥物[4]及臨床分析[5]等方面得到了廣泛的應(yīng)用。在過去數(shù)十年中，包括石墨烯在內(nèi)的六方氮化硼(h-BN)、金屬有機(jī)骨架(MOFs)、過渡金屬二羥基化合物(TMDs)和金屬氧化物等二維納米材料因其獨(dú)特的物理和化學(xué)特性以及巨大的應(yīng)用潛力而受到學(xué)者們的廣泛研究[6-10]。隨著人們的不斷探索發(fā)現(xiàn)，最新的二維材料之一——二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物(MXene)[11]受到越來越多的關(guān)注。迄今為止，獨(dú)特結(jié)構(gòu)的層狀MXene在鋰離子電池[12]、超級(jí)電容器[13]、儲(chǔ)氫、生物傳感器和免疫分析中得到了廣泛的應(yīng)用。特別的是，由于MXene具有大的比活性面積和良好的導(dǎo)電性[14]，作為一種有前途的電化學(xué)傳感器電極材料也受到了廣泛的關(guān)注。因此，本文介紹了電化學(xué)傳感器和MXene的制備方法，并綜述了MXene在電化學(xué)酶傳感器、電化學(xué)非酶傳感器、電化學(xué)免疫傳感器、電化學(xué)適體傳感器和電化學(xué)分子印跡傳感器方面的應(yīng)用，詳細(xì)概述了MXene在不同種類電化學(xué)傳感器中的研究進(jìn)展，闡述了MXene在該方向的不足，并對(duì)電化學(xué)傳感器的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望，為國內(nèi)開展相關(guān)研究提供參考。

1 電化學(xué)傳感器

傳感器技術(shù)是由物理、化學(xué)、電子等多種學(xué)科相互滲透交叉融合形成的，近年來發(fā)展迅速，已經(jīng)成為各國科學(xué)家研究的熱點(diǎn)之一。其中，電化學(xué)傳感器是傳感器的一個(gè)重要分支。

1.1 電化學(xué)傳感器的原理及構(gòu)成

電化學(xué)傳感器是基于電化學(xué)分析的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，將待測(cè)物質(zhì)引起的化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)進(jìn)行傳感檢測(cè)的裝置。電化學(xué)傳感器是以電極為傳感器的轉(zhuǎn)換元件和固定載體，電極上生物敏感物質(zhì)或者生物本身為敏感元件[15]。首先在電極上施加一定的外電壓，通過生物分子之間的特異性識(shí)別在電極周圍發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而形成電流。電流將通過電極的傳導(dǎo)系統(tǒng)傳輸?shù)叫盘?hào)分析系統(tǒng)進(jìn)行放大，形成可識(shí)別的電信號(hào)。根據(jù)電信號(hào)與待測(cè)物質(zhì)的濃度呈一定比例的關(guān)系來達(dá)到定性或定量分析的目的[16]。電化學(xué)傳感器的構(gòu)造中通常采用三電極系統(tǒng)對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行研究，即工作電極、對(duì)電極和參比電極。工作電極(work electrode，WE)是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生，也就是響應(yīng)的物質(zhì)在這個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)，包含玻碳電極、金電極和氧化銦電極等；對(duì)電極(counter electrode，CE)又稱輔助電極。輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，常用的有鉑絲、鉑片及鉑網(wǎng)電極；參比電極(reference electrode，RE)的電位不受電解液成分變化的影響，具有恒定的數(shù)值，較常使用的是飽和甘汞電極以及銀/氯化銀電極。

1.2 電化學(xué)傳感界面的表面修飾

傳感界面的修飾是提高電化學(xué)傳感裝置靈敏度、選擇性、分析物黏附性和檢測(cè)性能最有前途的方法[17]。納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，為發(fā)展新型靈敏的電化學(xué)傳感器打開了新天地。優(yōu)良的電極修飾材料具備以下特點(diǎn)：(1)加快異相界面的電子轉(zhuǎn)移速率，增加氧化還原物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆性；(2)表現(xiàn)出對(duì)底物的良好催化性能；(3)能夠?qū)崿F(xiàn)大量生物分子的固定，并保持其生物活性和構(gòu)型；(4)能夠作為生物分子的標(biāo)記物，改善標(biāo)記物的性能；(5)具有作為反應(yīng)物的潛力，參與電化學(xué)反應(yīng)，顯著提高分析方法的靈敏度。

二維納米材料由于其較高的比表面積、超薄的厚度和優(yōu)異的導(dǎo)電性，在電化學(xué)傳感領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力?；谑18]和二硫化鉬[19]等二維納米材料的電極修飾界面，表現(xiàn)出對(duì)測(cè)試底物優(yōu)異的分析性能。然而，二維納米材料也存在高疏水性和表面功能化困難等缺點(diǎn)，例如石墨烯的功能化只能在表面缺陷和邊緣進(jìn)行，而二硫化鉬幾乎不能實(shí)現(xiàn)功能化。此外，石墨烯大規(guī)模生產(chǎn)也是十分困難的，這進(jìn)一步限制了其在該領(lǐng)域的發(fā)展。MXene是一種新的二維金屬碳化物、氮化物或碳氮化物材料家族(化學(xué)式為Mn+1XnTx)，一般是選擇性地從層狀六角過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物(化學(xué)式為Mn+1AXn)中刻蝕出A層來合成的，其中M是早期過渡金屬(M=Ti，Sr，V，Cr，Ta，Nb，Zr，Mo和Hf)，A表示周期表中ⅢA或ⅣA組的元素，X是碳(C)或氮(N)[10]，n=1～3，T表示表面官能團(tuán)，x為相對(duì)應(yīng)的量[12]。MXene具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的離子嵌入行為、易于功能化和大規(guī)模生產(chǎn)，豐富的表面端基(—OH，—O和—F)具有高親水性并為負(fù)載電活性分子提供大的活性表面，良好的生物相容性提高了電化學(xué)傳感器的穩(wěn)定性，是構(gòu)建高性能電化學(xué)傳感器的理想材料。

2 MXene制備方法

由于HF存在高度腐蝕性、有害化學(xué)性質(zhì)和工藝流程復(fù)雜等缺點(diǎn)，限制了高濃度HF在MXene合成中的應(yīng)用。因此，學(xué)者們開始開發(fā)替代性、安全、快速的脫層工藝。Ghidiu等[23]采用溫和無毒鹽酸(HCl)和氟化鋰(LiF)從Ti3AlC2中刻蝕Al，通過簡單的超聲處理就能實(shí)現(xiàn)剝離，同時(shí)進(jìn)行刻蝕和插層得到高產(chǎn)率的Ti3C2Tx。Lipatov等[24]對(duì)不同LiF/Ti3AlC2摩爾比合成的Ti3C2Tx的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。與利用HF合成的方法相比，使用HCl和LiF具有腐蝕性小、超聲時(shí)間短、剝離率高和缺陷少等優(yōu)點(diǎn)。盡管LiF的危險(xiǎn)性較低，產(chǎn)生的缺陷也較少，但仍會(huì)產(chǎn)生微量HF。因此Urbankowski等[25]采用熔鹽法制備Ti4N3Tx(圖1)，避免了使用HF。Li等[26]也開發(fā)了一種新的綠色、可行的氟代熒光法，用于合成端氯Ti3C2Cl2和Ti2Cl2。最近，Gogotsi等[27]提出了一種從含MAX相的硅中選擇刻蝕硅來大規(guī)模合成MXene的新方法，通過將氟化鹽混合物和Ti4AlN3粉末按質(zhì)量比1∶1混合，成功將Al從結(jié)構(gòu)中去除得到Ti4N3Tx，開辟了制備MXene的又一新方法。

圖1 氬氣氣氛下通過熔融鹽處理Ti4AlN3合成Ti4N3Tx的示意圖[25]Fig.1 Schematic diagram of synthesis of Ti4N3Tx by molten salt treatment of Ti4AlN3 in argon atmosphere[25]

迄今為止，已有70余種不同的MXene被報(bào)道[28]，未來MXene家族預(yù)計(jì)將繼續(xù)擴(kuò)大。然而，目前MXene的合成還處于實(shí)驗(yàn)室階段，對(duì)于工業(yè)化、商業(yè)化的開發(fā)利用，合成方法的優(yōu)化是需要更多研究者們努力發(fā)展的。

3 基于MXene的電化學(xué)傳感器

MXene具有高導(dǎo)電性表面、大比表面積、豐富的表面化學(xué)基團(tuán)[29]、良好高能量和功率密度[30]、優(yōu)異親水性和吸附性、易于在水中分散等特性。因此，MXene及其復(fù)合材料是一種優(yōu)良的傳感器電極材料，在不同種類電化學(xué)傳感器方面具有廣泛的應(yīng)用(圖2)。

圖2 MXene在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用Fig.2 Application of MXene in electrochemical sensors

3.1 基于MXene的電化學(xué)酶傳感器

電化學(xué)酶傳感器因制備工藝簡單、響應(yīng)速度快、對(duì)分析物具有良好靈敏度和選擇性，在電化學(xué)生物傳感器研究中占有重要的地位。酶是一種蛋白質(zhì)，由于蛋白質(zhì)的氧化還原活性中心深深地嵌入其蛋白質(zhì)外殼中，常常阻礙酶與電極之間的電子傳遞[31]。此外，酶通常失去直接吸附在電極表面的生物活性，也使得在傳統(tǒng)電極上直接轉(zhuǎn)移電子變得困難。為了實(shí)現(xiàn)酶與電極之間的直接電子轉(zhuǎn)移，采用納米材料負(fù)載在電極表面是促進(jìn)固定化酶直接電子轉(zhuǎn)移和保持其生物活性的有效途徑。因此，利用MXene納米片的優(yōu)異特性，將其作為電極修飾材料制備酶傳感器，為生物傳感器信號(hào)的放大開辟新的途徑[32-38]。Wang等[33]以Ti3C2Tx固定血紅蛋白(Hb)制備無介質(zhì)的過氧化氫(H2O2)[34]生物傳感器，開辟了MXene在生物傳感器方向的研究。MXene納米層為Hb的活性保持和穩(wěn)定性提供了良好的微環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了快速靈敏的底物分析檢測(cè)。Liu等[35]同樣用Ti3C2Tx固定Hb，實(shí)現(xiàn)環(huán)境水樣中亞硝酸鹽(NaNO2)的檢測(cè)。Wu等[36]則以Ti3C2Tx作為固定化酪氨酸酶(Tyr)的基質(zhì)，制備了一種用于苯酚超靈敏快速檢測(cè)的生物傳感器。如圖3(a)所示，所合成的Ti3C2Tx呈現(xiàn)出類似石墨烯的多層納米結(jié)構(gòu)，具有較大的固定酪氨酸酶的比表面積。X射線衍射圖譜(XRD)表明，成功合成了表面配體為—OH的Ti3C2Tx(圖3(b))，為固定化酶分子提供了良好生物相容性的微環(huán)境。圖3(c)，(d)的循環(huán)伏安圖(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)均表明，MXene納米片可以加快電極表面電子轉(zhuǎn)移，提高傳感器的傳感性能。研究證實(shí)Ti3C2Tx是一種性能優(yōu)良的酶生物傳感器的基底材料，在生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)和環(huán)境分析中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖3 MXene的SEM圖(a)，XRD譜圖(b)及不同修飾電極在溶液中的循環(huán)伏安譜圖(c)和電化學(xué)阻抗譜(d)(掃描速率：100 mV·s-1)[36]Fig.3 SEM image(a) and XRD pattern(b) of MXene,CV(c) and EIS(d) of different modified electrodes in solution (scan rate:100 mV·s-1)[36]

MXene不僅可以單獨(dú)作為電極修飾材料外，也可以結(jié)合其他材料(金屬氧化物[37]、石墨烯等納米碳材料[38]、生物分子[39-41]和金屬納米粒子[42])進(jìn)一步改善結(jié)構(gòu)和電子性能，提高生物傳感器的分析性能。Wang等[37]通過原位水解和水熱法合成TiO2納米粒子改性的TiO2/Ti3C2Tx納米復(fù)合材料。Zheng等[38]則合成了Ti3C2Tx/氧化石墨烯(graphene oxide，GO)的復(fù)合材料。他們均以Hb為模型蛋白，構(gòu)建檢測(cè)H2O2的無介質(zhì)生物傳感器。TiO2納米粒子具有優(yōu)異的生物相容性，GO具有二維導(dǎo)電性強(qiáng)、電子轉(zhuǎn)移率高和比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，可以提高傳感的電化學(xué)性能，獲得良好的線性范圍、較低的檢測(cè)限和長期穩(wěn)定性。也有研究者利用殼聚糖(chitosan，CS)良好的黏附性、生物相容性和優(yōu)異的成膜能力，制備了基于MXene納米片和CS的乙酰膽堿酯酶(acetylcholin esterase，AChE)生物傳感器，用于有機(jī)磷農(nóng)藥(organophosphorus pesticides，OPs)的檢測(cè)。Song等[41]則制備了基于高導(dǎo)電MOF衍生的MnO2/Mn3O4和Ti3C2Tx/金納米粒子(Au nanoparticles，AuNPs)復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)AChE的固定，構(gòu)建一種用于OPs超靈敏測(cè)定的AChE-Chit/MXene/AuNPs/MnO2/Mn3O4/玻碳電極(glassy carbon electrode，GCE)電化學(xué)傳感平臺(tái)。垂直排列、高度有序的三維MnO2/Mn3O4納米片為電化學(xué)反應(yīng)提供了大的比表面積，與MXene/AuNPs結(jié)合產(chǎn)生協(xié)同信號(hào)放大效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能和長期穩(wěn)定性。

在提高傳感器傳感性能中，金屬納米粒子對(duì)MXene納米片的進(jìn)一步修飾受到人們的廣泛關(guān)注[42]。金屬納米粒子不僅可以提高M(jìn)Xene納米片的比表面積和導(dǎo)電性，還可以與MXene納米片協(xié)同催化共同作用于傳感器，是一種性能優(yōu)良的納米催化劑。Rakhi等[43]報(bào)道了一種基于AuNPs/MXene納米復(fù)合物固定葡萄糖氧化酶(glucose oxidase，GOx)來進(jìn)行葡萄糖檢測(cè)的平臺(tái)。該生物傳感器利用AuNPs和MXene納米片之間獨(dú)特的電催化性能和協(xié)同效應(yīng)，將GOx固定在AuNPs/MXene/Nafion納米復(fù)合物上，制備了電流型葡萄糖生物傳感器。在另一項(xiàng)工作中，原始的Ti3C2Tx在陽極電位窗口中不穩(wěn)定，因此Lorencova等[44]提出將鉑納米粒子(Pt nanoparticles，PtNPs)修飾的Ti3C2Tx構(gòu)建電化學(xué)生物傳感器。電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，與Ti3C2Tx相比，Ti3C2Tx/PtNPs復(fù)合材料修飾電極在陽極電位窗口的氧化還原穩(wěn)定性提高很多。Jiang等[45]則以MXene納米片為還原劑和載體，通過還原AgNO3，將銀納米粒子(Ag nanoparticles，AgNPs)引入Ti3C2Tx表面，形成AgNPs@Ti3C2Tx納米復(fù)合材料，并用于固定AChE，實(shí)現(xiàn)OPs的電化學(xué)檢測(cè)。在最佳條件下，該生物傳感器檢測(cè)的線性范圍為10-14～10-8mol·L-1，可用于實(shí)際樣品(自來水)中馬拉硫磷的測(cè)定。與單金屬納米粒子相比，雙金屬納米顆粒具有更高比表面積和協(xié)同催化能力。Zhao等[46]采用室溫自還原法在超薄MXene納米片表面制備雙金屬納米粒子，得到的多維納米復(fù)合材料(MXene/Au-Pd)具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，有利于電子轉(zhuǎn)移和AChE的固定化。通過結(jié)合一次性絲網(wǎng)印刷電極，制備了一種高性能酶傳感器，用于快速檢測(cè)對(duì)氧磷。

3.2 基于MXene的電化學(xué)非酶傳感器

如上所述，MXene可以實(shí)現(xiàn)生物活性酶的有效固定，用于各類生物小分子的檢測(cè)。但是固定化酶的活性很容易受到溫度、pH值等因素的影響，酶傳感器也存在高成本和壽命短的缺點(diǎn)，限制了傳感器的實(shí)際應(yīng)用。而電化學(xué)非酶傳感器可以很好地解決上述的問題。MXene優(yōu)異的電催化活性和導(dǎo)電性能，可以阻止納米材料在傳感區(qū)域聚集，已廣泛用于構(gòu)建各種生物小分子檢測(cè)的非酶電化學(xué)生物傳感器。例如基于MXene/石墨復(fù)合糊電極[47]實(shí)現(xiàn)腎上腺素(adrenaline，AD)的電化學(xué)檢測(cè)；單層Ti3C2Tx[48]的修飾電極可用于檢測(cè)多菌靈；Ti3C2Tx[49]用于陰極電位窗口下的電化學(xué)反應(yīng)，表現(xiàn)出對(duì)H2O2和NADH的優(yōu)異分析能力。MXene暴露于水溶液中，在陽極電位下氧化會(huì)誘導(dǎo)TiO2的形成，TiO2隨后被現(xiàn)有的氟離子從Ti3C2Fx表面蝕刻，與純Ti3C2Tx相比，所得納米材料的電化學(xué)活性降低。針對(duì)MXene在水溶液中易氧化影響電化學(xué)性能這一缺點(diǎn)，研究者們提出改變表面官能團(tuán)從而控制材料性能和反應(yīng)性的方法。MXene納米片之間的空間允許各種堿土和堿土陽離子(Li+，K+，Na+，Mg2+)的插入。因此，Zhu等[50]采用堿插層方法合成了堿化插層Ti3C2Tx，并將其用作高效電化學(xué)同時(shí)檢測(cè)Cd(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的電極材料。與Ti3C2Tx修飾電極相比，堿化插層Ti3C2Tx修飾電極顯著提高了重金屬離子的結(jié)合能和吸附容量，從而明顯提高電化學(xué)性能。

與酶傳感器相似，通過復(fù)合MXene與其他納米材料(金屬納米粒子[51-54]、Nafion膜[55-57]和層狀雙氫氧化物[58]等)可以提高傳感器的電化學(xué)傳感性能。Zheng等[52]報(bào)道了基于MXene/DNA/鈀(Pd)/Pt納米復(fù)合材料的電化學(xué)檢測(cè)多巴胺(dopamine，DA)的方法。DNA不僅有利于Ti3C2Tx的分散，而且有助于Pd/Pt納米顆粒的均勻生長。在Ti3C2Tx上沉積Pd/Pt納米顆粒，有效地提高了納米復(fù)合材料對(duì)DA的電催化活性。Rasheed等[53]則采用自還原法在Ti3C2Tx表面原位生長均勻、分散性好的PdNPs，以制備出高性能的Pd@Ti3C2Tx納米復(fù)合材料用于檢測(cè)L-半胱氨酸(L-cysteine，L-Cys)。Zhu等[54]又提出采用機(jī)械球磨法制備一種分層MXene-鉍(Bi@d-Ti3C2)的納米復(fù)合材料，用于構(gòu)建微柵電化學(xué)傳感器，實(shí)現(xiàn)Pb(Ⅱ)，Cb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的檢測(cè)。鉍納米結(jié)構(gòu)可以防止Ti3C2Tx重新堆積，在陰極還原過程中，提供豐富的活性中心，與目標(biāo)重金屬離子形成合金。Elumalai等[55]提出一種不用還原劑或表面活性劑將AuNPs自發(fā)還原到分層的Ti3C2Tx(AuNPs@Ti3C2Tx)上，同時(shí)測(cè)定人血清中尿酸和葉酸的電化學(xué)方法。

由于添加了DNA生物分子和貴金屬等，制備這種MXene傳感器是相當(dāng)復(fù)雜和昂貴的。因此，有研究者提出一種將MXene結(jié)合Nafion膜[55]作為電極基質(zhì)的方法。Rasheed等[56]研制了一種基于層狀Ti3C2Tx修飾電極的水中溴酸鹽的檢測(cè)平臺(tái)。MXene作為信號(hào)增強(qiáng)基質(zhì)和還原劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)BrO3-的選擇性電催化，用于水中BrO3-的定量檢測(cè)。并采用不同的光譜方法進(jìn)一步研究了Ti3C2Tx在BrO3-還原過程中的化學(xué)變化，發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx在反應(yīng)過程中沿表面邊緣氧化，形成微量TiO2晶體，證實(shí)BrO3-與MXene之間的氧化還原反應(yīng)。Shahzad等[57]通過在電極表面上滴涂Ti3C2Tx，然后再涂覆Nafion溶液，形成一種能夠選擇性地積累正電荷物種的穩(wěn)定薄膜。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，滴加Nafion溶液的傳感器具有更好的電化學(xué)性能，這是因?yàn)榻柚鷰ж?fù)電荷的Nafion溶液涂層容易通過靜電吸引帶正電荷的DA，以提高傳感器的選擇性和靈敏度。將MXene與層狀雙氫氧化物結(jié)合也可以明顯提高生物傳感器的傳感性能。Li等[58]采用簡單的水熱法在Ti3C2Tx表面原位合成三孔多維鎳鈷層狀雙氫氧化物納米片(NiCo-layered dihydroxide，NiCo-LDH)。NiCo-LDH具有反尖晶石結(jié)構(gòu)，Co3+分布在八面體和四面體位置，Ni2+分布在八面體位置，這種結(jié)構(gòu)將加速電子轉(zhuǎn)移速率和葡萄糖氧化。同時(shí)將Co并入NiCo-LDH，可以提供更多催化活性位點(diǎn)，為離子擴(kuò)散提供更多通道。MXene的親水性也使復(fù)合材料與電解質(zhì)充分接觸，進(jìn)行充分的氧化還原反應(yīng)。

如上所述，通過結(jié)構(gòu)控制、表面功能化以及雜原子的化學(xué)摻雜等，賦予MXene基電極材料更好的性能。同時(shí)也通過引入金屬納米粒子、金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物，MXene進(jìn)一步顯示了其在非酶生物傳感器上的巨大應(yīng)用潛力。然而，MXene在電化學(xué)傳感中的應(yīng)用仍處于初級(jí)階段。大多數(shù)研究都是以Ti3C2Tx為基礎(chǔ)的，尤其是功能化Nb2CTx和V2CTx的電化學(xué)傳感仍有待探索。

3.3 基于MXene的電化學(xué)免疫傳感器

電化學(xué)免疫傳感器是一種易于構(gòu)建和操作、便宜、靈敏且準(zhǔn)確的腫瘤標(biāo)志物檢測(cè)分析方法，其發(fā)展已引起相當(dāng)多的關(guān)注。開發(fā)用于檢測(cè)腫瘤標(biāo)志物的新型特異性修飾材料和納米材料，是當(dāng)前生命分析領(lǐng)域的重點(diǎn)挑戰(zhàn)和前沿?zé)狳c(diǎn)。MXene在標(biāo)記型和無標(biāo)型兩類電化學(xué)免疫傳感器中均發(fā)揮了其優(yōu)異的特性，實(shí)現(xiàn)了心肌肌鈣蛋白Ⅰ(cardiac troponin Ⅰ，cTnⅠ)[59]、癌胚抗原(carcino-embryonic antigen，CEA)[60]和前列腺特異性抗原(prostate specific antigen，PSA)[61]等腫瘤標(biāo)志的分析檢測(cè)。Dong等[59]采用AuNPs和三方中空CuPtRh立方納米盒(cubic nanoboxs，CNBs)包埋多層超薄氨化MXene(NH2-Ti3C2)的復(fù)合物(CuPtRh-CNBs/NH2-Ti3C2)制備了檢測(cè)cTn I的“三明治”型免疫傳感器(圖4)。將CuPtRh-CNBs嵌入氨基官能化的超薄Ti3C2(NH2-Ti3C2)中，不僅可以作為防止NH2-Ti3C2層不可逆再堆積的間隔物，還可以通過穩(wěn)定的Pt—N和Rh—N鍵固定更多抗原。制備的免疫傳感器具有良好的重復(fù)性、穩(wěn)定性和選擇性，為心腦血管疾病的早期臨床檢測(cè)提供方向。

圖4 信號(hào)探針的制備(a)及免疫傳感器工作電極制備示意圖(b)[59]Fig.4 Preparation of signal label(a) and the diagram of fabrication of the immunosensor working electrode(b)[59]

MXene除了在標(biāo)記型的免疫傳感器中發(fā)揮其優(yōu)異的性能，在無標(biāo)記免疫傳感器中，利用MXene實(shí)現(xiàn)生物標(biāo)志物的定量檢測(cè)也受到廣泛關(guān)注。利用具有高密度官能團(tuán)的單層/多層MXene的超薄二維納米片共價(jià)固定生物分子，可以改善負(fù)載生物分子的均勻性和分布性，從而提高生物傳感器的性能。Kumar等[60]提出采用最低強(qiáng)度分層法合成超薄MXene納米片，在單層/多層MXene納米片表面引入氨基以共價(jià)固定生物抗體(antibody-CEA，anti-CEA)，實(shí)現(xiàn)對(duì)癌癥生物標(biāo)記物CEA的無標(biāo)記、超靈敏檢測(cè)。該工作為實(shí)現(xiàn)基于MXene的高靈敏DNA、適體、酶、抗體和細(xì)胞生物傳感器的開發(fā)開辟了一個(gè)新的方向，并有可能進(jìn)一步應(yīng)用于藥物傳遞領(lǐng)域。二維MXene的聚集發(fā)生降低MXene的比表面積和穩(wěn)定性，解決這一點(diǎn)的一個(gè)簡單策略是將2D MXene轉(zhuǎn)換為三維(3D)MXene。Xu等[61]提出一種基于AuNPs/鈦酸鈉納米帶(sodium titanate nanoribbons，M-NTO)-導(dǎo)電聚合物(3，4-乙基二氧噻吩)(conductive poly(3,4-ethyl-enedioxythiophene)，PEDOT)檢測(cè)PSA的新型電化學(xué)無標(biāo)記免疫傳感器。同時(shí)氧化和堿化處理Ti3C2制備3D-M-NTO，采用原位氧化法在3D-M-NTO表面成功生長PEDOT以增強(qiáng)其導(dǎo)電性，所得M-NTO-PEDOT復(fù)合材料具有高比表面積、快速電子轉(zhuǎn)移能力和良好的生物相容性。為了建立更多的PSA抗體固定結(jié)合位點(diǎn)，在M-NTO-PEDOT表面電沉積AuNPs，用于PSA抗體的固定化。由于M-NTO，PEDOT和AuNPs的協(xié)同作用，制備的3D-M-NTO-PEDOT免疫傳感器具有良好的分析性能，在信噪比S/N=3(signal-noise ratios)時(shí)檢出限為0.03 pg·L-1。

近幾年，電化學(xué)免疫傳感器對(duì)腫瘤標(biāo)志物的分析檢測(cè)已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作，碳材料、貴金屬納米材料、聚合物納米材料等用于修飾電極或標(biāo)記物，已經(jīng)被廣泛研究和開發(fā)。但是MXene在該領(lǐng)域的發(fā)展仍然非常有限，需要通過MXene本身功能化修飾及與其他納米材料的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)抗原抗體高活性的保持和電化學(xué)響應(yīng)性能的提升，進(jìn)一步構(gòu)建更準(zhǔn)確、穩(wěn)定且長期保存的電化學(xué)免疫傳感器。

3.4 基于MXene的電化學(xué)適體傳感器

電化學(xué)適體傳感器是以適體作為分子識(shí)別元件，根據(jù)適體與目標(biāo)分析物結(jié)合前后電化學(xué)信號(hào)的變化來進(jìn)行分析檢測(cè)的新一代電化學(xué)傳感器。與抗體相比，適體具有合成簡單、官能團(tuán)修飾容易、抗外界干擾能力強(qiáng)、成本低、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，因此電化學(xué)適體傳感器在疾病診斷中得到廣泛的應(yīng)用。將MXene開發(fā)用于生物分子超靈敏檢測(cè)的電化學(xué)適體傳感器備受人們的關(guān)注。

根據(jù)信號(hào)變化模式，電化學(xué)適體傳感器可分為信號(hào)可調(diào)控兩種類型(Signal-on,Signal-off)[62]。Signal-on型電化學(xué)適體傳感器主要是指適體探針與目標(biāo)分子反應(yīng)后，傳感器的檢測(cè)信號(hào)隨著目標(biāo)分子的濃度增大而增強(qiáng)。Wang等[63]制備了一種基于DNA納米結(jié)構(gòu)修飾Ti3C2Tx的電化學(xué)DNA生物傳感器，并將其作為新的界面探針用于檢測(cè)膠霉毒素。四面體DNA納米結(jié)構(gòu)(tetrahedral DNA nanostructures，TDNs)通過DNA和鈦表面磷酸基之間的配位作用，方便地固定在MXene納米片表面，避免修飾DNA探針的繁瑣步驟。此外，TDNs被用作剛性支架，以保持其適當(dāng)?shù)娜∠?，促進(jìn)分子在電極表面的識(shí)別，使靶分子能夠高效、快速地與電極表面結(jié)合，從而產(chǎn)生放大的信號(hào)?；赥DNs改性的MXene適體傳感器證明了MXene在開發(fā)高靈敏度、高性價(jià)比和環(huán)境友好型電化學(xué)生物傳感器方面的應(yīng)用前景，并且可以進(jìn)一步擴(kuò)展到檢測(cè)其他真菌毒素。除了單純利用DNA改性MXene適體傳感器外，引入金屬酞菁量子點(diǎn)、金屬氧酸鹽等電化學(xué)活性材料也可以明顯提高電化學(xué)適體傳感器的電化學(xué)性能。Duan等[64]以鐵酞菁量子(Fe phthalocyanine quantums，F(xiàn)ePcQDs)/Ti3C2Tx納米片作為固定DNA的納米載體。Ti3C2Tx和FePcQDs的高效雜交可以提高電化學(xué)活性和吸附容量，提供良好的生物相容性，形成穩(wěn)定DNA和microRNA-55(miRNA-155)的雜交雙鏈，從而實(shí)現(xiàn)miRNA-155超靈敏檢測(cè)。Zhou等[65]則以Ti3C2Tx與磷鉬酸(phosphomolybdic acid，PMo12)的納米雜化體作為固定骨橋蛋白(osteopontin，OPN)核酸適體的載體，構(gòu)建一種阻抗型OPN核酸適體傳感器。

Signal-off型電化學(xué)適體傳感器即適體探針與目標(biāo)分子反應(yīng)后，傳感器的檢測(cè)信號(hào)隨著目標(biāo)分子的濃度增大而減弱的傳感器，又可以稱為競爭性電化學(xué)傳感器。Wang等[66]提出以二茂鐵標(biāo)記的互補(bǔ)DNA(ferrocene-labeled complementary DNA，cDNA-Fc)/MXene為探針制備一種競爭性的電化學(xué)適體傳感器，用于乳腺癌標(biāo)志物黏蛋白1(mucin1，MUC1)的競爭性檢測(cè)。cDNA可以通過氫鍵相互作用吸附在MXene表面，形成cDNA-Fc/MXene探針。其自身的磷酸基團(tuán)也可以與MXene表面上的Ti離子相互作用，制備cDNA-Fc/MXene/Apt/Au/GCE適體傳感器。MXene納米片作為適體探針的納米載體為cDNA-Fc的結(jié)合提供較大的表面積和大量的附著位點(diǎn)，顯著增加cDNA-Fc探針的結(jié)合量，提高適體傳感器的性能，具有良好的臨床應(yīng)用前景。

3.5 基于MXene的電化學(xué)分子印跡傳感器

分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymer，MIP)是一類具有特異性識(shí)別功能的新型高分子材料，具有與目標(biāo)物在功能基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)上相匹配的結(jié)合位點(diǎn)，制備簡單、穩(wěn)定性好，可在酸、堿、高溫、高壓等苛刻環(huán)境中使用。分子印跡電化學(xué)傳感器是以MIP為基礎(chǔ)制備的電化學(xué)傳感器，結(jié)合了分子印跡與傳感器二者的優(yōu)點(diǎn)，能夠特異性地識(shí)別目標(biāo)分子，在環(huán)境監(jiān)控、生物大分子標(biāo)記、質(zhì)量監(jiān)控以及食物檢測(cè)等領(lǐng)域備受關(guān)注[67]。結(jié)合納米復(fù)合材料與MIP的優(yōu)點(diǎn)，Ma等[68]構(gòu)建了基于MIP/MXene/氨化碳納米管(amino carbon nanotubes，NH2-CNTs)的非瑟汀傳感器(圖5)。通過帶負(fù)電的Ti3C2Tx薄片和帶正電的NH2-CNTs的自組裝來制備多孔MXene/NH2-CNTs膜。導(dǎo)電的NH2-CNTs作為層間間隔物有效地抑制MXene薄片的聚集,并形成了多孔結(jié)構(gòu)，獲得大的有效表面積，提高電導(dǎo)率和電催化活性。獲得的MIP/MXene/NH2-CNTs/GCE在0.003～20.0 μmol·L-1范圍內(nèi)非瑟酮濃度呈良好的線性關(guān)系。此外，MIP/MXene/NH2-CNTs傳感器具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，并成功用于黃櫨葉樣品中非瑟酮的檢測(cè)。因此，該傳感器有望推廣應(yīng)用于其他中藥的檢測(cè)。

圖5 MIP/MXene/NH2-CNTs/GCE的制備及印跡腔內(nèi)的吸附機(jī)制示意圖[68]Fig.5 Schematic illustration for the preparation of MIP/MXene/NH2-CNTs/GCE and the adsorption mechanism in the imprinted cavity[68]

基于MIP的電化學(xué)傳感器具有選擇性好、穩(wěn)定性高、成本低且使用壽命長等特點(diǎn)，但大多數(shù)分子印跡電化學(xué)傳感器靈敏度低于生物傳感器，MXene在該類傳感器中的應(yīng)用也不充分。隨著對(duì)MXene進(jìn)一步的研究與拓展，將有望解決分子印跡技術(shù)的缺點(diǎn)，使分子印跡電化學(xué)傳感器在檢測(cè)領(lǐng)域具有更為廣闊的前景。

4 結(jié)束語

綜上所述，MXene是一類新的二維金屬碳化物、氮化物或碳氮化物，因其具有親水表面性、良好的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，是一種適合于電化學(xué)傳感器件構(gòu)建的材料，可用于多種腫瘤標(biāo)志物、血液標(biāo)志物和環(huán)境污染物等分析物的檢測(cè)。本文根據(jù)電化學(xué)傳感器的分類，概述了MXene在傳感方面的研究進(jìn)展。雖然MXene在性能和應(yīng)用方面取得了很大的進(jìn)展，但是在研究過程中，仍然存在著很多問題。MXene電化學(xué)傳感現(xiàn)存問題和未來發(fā)展方向：

(1)目前MXene的合成及其傳感器應(yīng)用還處于實(shí)驗(yàn)室階段。對(duì)于工業(yè)化、商業(yè)化的開發(fā)利用，合成方法及其傳感界面的開發(fā)與優(yōu)化是未來努力的目標(biāo)。需要開發(fā)更安全、更環(huán)保的方法來實(shí)現(xiàn)材料的生產(chǎn)和傳感界面的構(gòu)建。

(2)從MXene種類數(shù)量來看，雖然理論預(yù)測(cè)了大量的MXene，而實(shí)驗(yàn)上僅合成了少量的MAX相用來剝離合成MXene。因此，需要尋找和發(fā)展新的路線及蝕刻方法來合成新種類、新性質(zhì)的MXene，以此來滿足傳感器的多樣性發(fā)展。

(3)表面官能團(tuán)對(duì)MXene性能及應(yīng)用十分重要，因此需要設(shè)計(jì)和制備表面帶有特定官能團(tuán)和具有特殊性能的MXene，在提高化學(xué)性能的同時(shí)更加有效地固定生物識(shí)別分子，從而提高傳感器的性能。

(4)在傳感領(lǐng)域，常用作傳感器電極材料或信號(hào)探針的MXene是Ti3C2Tx和Ti2CTx，仍有很多其他的MXene未被利用和研究，需要更多的努力去探索MXene在傳感技術(shù)中的廣泛應(yīng)用。

(5)MXene作為多種優(yōu)異性能的新型二維材料，在其發(fā)展和研究過程中，需要發(fā)現(xiàn)更多其他的性能，同時(shí)不斷發(fā)掘更多的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。

總體而言，MXene材料在各個(gè)技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，并且其作為電化學(xué)生物傳感方向的開發(fā)有極大的潛在優(yōu)勢(shì)，這將為各類目標(biāo)物的分析檢測(cè)帶來重大的飛躍。