深海集礦車履齒自清潔及穩(wěn)定性研究

朱藝順,李家平,馬雯波

（湘潭大學土木工程與力學學院，湖南湘潭411100）

人類對金屬礦產(chǎn)資源日益增長的旺盛需求，以及伴隨著陸地礦產(chǎn)資源的日益消耗，使得人類將目光轉(zhuǎn)向海洋。深海底蘊含豐富的多金屬礦產(chǎn)資源［1］，對于深海礦產(chǎn)資源開采，最關(guān)鍵的技術(shù)在于集礦車履齒與傳輸系統(tǒng)的設(shè)計與制造，且目前液壓提升管道是最具有商業(yè)開采價值的采礦系統(tǒng)［2］。當集礦車在深海底質(zhì)土上面行走時，會粘附大量的土顆粒（圖1），土壤粘附會增加集礦車的運行阻力及能量消耗［3-4］，更嚴重的是還會導致集礦車無法正常工作［5］。因此，降低深海土與集礦車履齒之間的粘附力十分重要，這對于保證集礦機在海底的安全行走及提高采礦效率具有十分重要的意義。

圖1 集礦車湖底試驗后履帶黏土情況Fig.1 Crawler clay condition after the lake bottom test of the mining truck

任露泉等［6-7］根據(jù)生物體表減粘脫附機制研制的仿生犁壁，脫附率達90%以上。劉琦等［8］從微觀角度出發(fā)，使用AFM 測量模擬底質(zhì)的粘附力，并對深海底質(zhì)與金屬的粘附規(guī)律進行研究，結(jié)果表明鋁合金的自清潔性比鈦合金要好。Li 等［9］將鋁合金片放在La（NO3）3溶液中進行簡單的水熱處理，進而在鋁合金表面得到類似于銀杏葉的納米結(jié)構(gòu)，然后使用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷（Actyflon-G502）用于鋁合金表面修飾，得到了超疏水表面，并且抗腐蝕性和耐磨性得到了顯著提高。張等［10］通過在鋁合金表面上噴涂由疏水性二氧化硅納米顆（10~40 nm）和硅酸甲酯前體組成的混合醇溶液而制備了超疏水表面，并且具有耐循環(huán)水噴射、耐砂沖擊及耐剪切磨損等性能。Sarkar 等［11］在刻蝕的鋁表面上使用濺射法制備了超薄的鐵氟龍薄膜，其接觸角為164±3 °。

本研究提出一種使用稀鹽酸對鋁合金表面進行刻蝕，然后再用質(zhì)量分數(shù)為1%的1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液（PFDS）對刻蝕后的鋁合金進行浸泡30 min，以獲得超疏水薄層的新方法。同時，對所得超疏水薄層表面的潤濕性進行測試，基于實驗室自行搭建的土槽試驗臺，模擬深海多金屬集礦車海底行走剪切深海底質(zhì)土過程，驗證了超疏水表面集礦機履齒具有優(yōu)良的自清潔性能。最后，對耐磨性和抗酸堿腐蝕性進行了測試，表明超疏水履齒表面具有良好的耐磨性和耐酸性腐蝕。

1 材料及方法

1.1 實驗材料

鋁合金6061（120 mm×20 mm×4 mm）購于上海程浩金屬材料有限公司，金相砂紙（800 號和1500號）購于佛山市瑞特研磨有限公司，無水乙醇和丙酮由華行商貿(mào)有限公司提供，1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙養(yǎng)基硅烷購于上海麥克林生化科技有限公司。應(yīng)變片（3AA）購于廣州傳感器商城，實驗用土采自太平洋C-C 礦區(qū)的深海底質(zhì)原狀土。去離子水、稀鹽酸及其他化學試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

在對樣品表面進行刻蝕前，分別使用800 號和1500 號的金相砂紙對鋁合金進行打磨以去掉鋁合金表面的氧化層，使用丙酮和無水乙醇溶液超聲清洗15 min 并風干。在室溫下，將預(yù)處理后的鋁合金片放入濃度為3 mol·L?1的稀鹽酸溶液中，分別刻蝕5~20 min 后取出并將處理過的鋁合金樣品放入去離子水中超聲清洗5 min 并風干。配置質(zhì)量分數(shù)為1%的PFDS 乙醇溶液，用乙酸將該混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至3，并使用磁力攪拌器攪拌5 h 后待用。將刻蝕后的鋁合金片置于質(zhì)量分數(shù)為1%的PFDS 乙醇溶液中，常溫下浸泡30 min，然后將鋁合金片置于恒溫烘箱內(nèi)，在80 ℃溫度下保持30 min。制備過程如圖2 所示。

圖2 超疏水鋁合金表面制備過程Fig.2 Preparation process of superhydrophobic aluminum alloy surface

1.3 樣品表征與性能測試

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

通過JSM-6610LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品表面的微觀形貌，樣品表面元素組成由EDS 表征。在室溫下使用接觸角測量儀表征樣品的濕潤性能，測試靜態(tài)液滴接觸角（WCA），測試過程中的水滴大小取5~7 μL，每個試樣表面取5 個不同位置的點進行測量，對獲取的5 次數(shù)值取平均值作為樣品表面靜態(tài)接觸角的大小。

1.3.2 減粘降阻性能測試

使用自行搭建的小土槽試驗臺，其尺寸為300 mm×100 mm×120 mm。對履齒板與深海沉積物之間的粘附力進行測試，實驗儀器使用保定蘭格流有限公司生產(chǎn)的TJ-2A/L0107-2A 型號注射泵和泰斯特電子公司生產(chǎn)的TST3828EN 動靜態(tài)信號測試分析系統(tǒng)，實驗裝置如圖3 所示。實驗用土為深海稀軟底質(zhì)原土，實驗前對土壤進行加水、靜置等預(yù)處理，保持土壤表面有一層水膜，使土壤處于飽和狀態(tài)以模擬深海環(huán)境，為控制土壤剪切強度，定制符合土槽尺寸的透水石鋪在深海底質(zhì)土上，并加載一定荷載對土壤進行固結(jié)，使其剪切強度固定為3 kPa，每次試驗之后都對土壤進行透水石固結(jié)。

圖3 實驗裝置圖Fig.3 Experimental setup

履齒切削土壤過程如圖4 所示。在鋁合金樣品背部貼應(yīng)變片測量金屬與土分離時的粘附力，運動方式按照先推進后拉拔的方式進行，推進與拉拔速度均設(shè)置為1 mm·s?1，拉拔結(jié)束后取出鋁合金樣品，觀察履齒表面粘泥效果，計算履齒拉拔過程中的粘附力。胡聰［12］對其宏觀粘附力理論進行了推導，其粘附力公式為，式中ε為應(yīng)變測試值，b為履齒截面厚度，h為履齒截面高度，l為集中力作用點到應(yīng)變片的距離，E為履齒材質(zhì)鋁合金的彈性模量68.9 GPa。

圖4 切削示意圖Fig.4 Cutting diagram

1.3.3 耐磨性及耐蝕性測試

樣品表面耐磨性測試實驗，用100 g 砝碼和800號砂紙。先將砂紙覆蓋在樣品上，再壓上砝碼，然后沿同一方向拖動砂紙，使砂紙在鋁合金樣品表面上摩擦，每磨損20 cm 后測量接觸角。

將試樣置于pH 值分別為1、4、7、10 和13 的水溶液中浸泡12 h，取出，用去離子水清洗表面，吹風機吹干，測試接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面潤濕性和形態(tài)表征

圖5 為鋁合金樣品的掃描電鏡圖和EDS 圖，表1 為不同表面處理方案鋁合金樣品表面接觸角數(shù)據(jù)。從圖5 和表1 可知：鋁合金試樣經(jīng)鹽酸化學蝕刻后，表面形成了大量的大小不一的微米級階梯結(jié)構(gòu)；進一步通過PFDS 乙醇溶液處理后，樣品表現(xiàn)出超疏水特性。未經(jīng)處理的鋁合金樣品的表面相比較其他樣品較光滑（圖5（a）），接觸角為73 °（表1）；當鋁合金樣品經(jīng)在質(zhì)量分數(shù)為1%的PFDS 乙醇溶液中浸泡30 min 后，其表面形貌和未處理的鋁合金樣品相似（圖5（b）），但其表面接觸角為94 °（表1），說明經(jīng)過PFDS 溶液浸泡后的試樣表面具有提高履齒表面接觸角的性能；當鋁合金樣品經(jīng)3 mol·L?1稀鹽酸刻蝕15 min 后再在質(zhì)量分數(shù)為1%的PFDS 乙醇溶液中浸泡30 min，其微觀表面形成了大量納米孔狀結(jié)構(gòu)（圖5（c）），其接觸角高達154 °（表1），表現(xiàn)出超疏水性能；當鋁合金樣品僅經(jīng)3 mol·L?1稀鹽酸刻蝕15 min 后表面同樣形成了大量納米孔狀結(jié)構(gòu)（圖5（d）），但其接觸角為0 °（表1），表現(xiàn)出超親水特征。這種現(xiàn)象符合Wenzel 理論，即刻蝕后表面粗糙度大大提升，使親水的鋁合金表面更加親水，而只經(jīng)過PFDS 修飾的原始鋁合金表面的靜態(tài)接觸角只有94 °，因此只有合適的粗糙結(jié)構(gòu)與低表面能物質(zhì)在表面共同作用才能達到超疏水的效果。

圖5 鋁合金樣品的掃描電鏡圖和EDS 圖Fig.5 SEM images and EDS images of aluminum alloy samples

表1 不同表面處理方案鋁合金樣品表面接觸角數(shù)據(jù)Table 1 Surface contact angle data of aluminum alloy samples with different surface treatment schemes

用EDS 對超疏水試樣表面的化學成分進行了表征，如圖6 所示。從圖6 可見，基體主要組成部分為Al，除Al 外還含有少部分F、C、O、Si 和Mg。

圖6 超疏水表面EDS 分析Fig.6 EDS analysis of superhydrophobic surfaces

基于自行搭建的小土槽試驗臺，試驗樣品截面厚度b=4 mm，履齒截面h=20 mm，l=60 mm，E彈性模量為68.9 GPa，根據(jù)粘附力公式計算履齒拉拔過程中的粘附力，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可見：經(jīng)稀鹽酸刻蝕15 min 后再經(jīng)PFDS 溶液浸泡后的樣品，其與深海底質(zhì)土分離過程過的粘附力為0.026 N；而未經(jīng)處理的原始樣品，其粘附力為0.049 N，超疏水鋁合金板表現(xiàn)出良好的脫粘性。

圖7 履齒與底質(zhì)土分離過程的粘附力Fig.7 Adhesion force of the crawler teeth and the subsoil during the separation process

根據(jù)JKR［13］理論，顆粒與金屬界面微觀粘附力公式如式（1）所示。式中ΔGpws為金屬表面自由能，Rp和Rs分別為土顆粒半徑和金屬與土顆粒接觸部分的曲率半徑。當Rp和ΔGpws不變時，Rs減小也就是接觸面積減小，粘附力隨之減?。划擱p和Rs不變時，ΔGpws降低，其粘附力隨之降低，這種性質(zhì)和接觸角變化的原理正好成反比。所以，金屬與土顆粒的粘附力大小隨著接觸角的提高而降低。

圖8 為小土槽試驗后履齒表面粘泥情況。通過對比可以看出，超疏水表面觸土部分幾乎不沾底質(zhì)，而原始板和僅經(jīng)過PFDS 處理的樣品均不同程度粘有一定底質(zhì)。所以，接下來將重點對稀鹽酸刻蝕15 min 后又經(jīng)PFDS 溶液處理過的超疏水鋁合金樣品進行摩擦與酸堿性試驗，以驗證其穩(wěn)定性。

圖8 不同表面處理工藝的鋁合金板表面粘土情況Fig.8 Clay conditions on the surface of aluminum alloy plates with different surface treatments

2.2 耐磨性分析

根據(jù)超疏水鋁合金表面優(yōu)異的減粘降阻特性，對其進行摩擦試驗以驗證其表面耐磨性，結(jié)果如圖9 所示。從圖9 可見：在100 g 壓力及摩擦距離在160 cm 以內(nèi)時，超疏水鋁合金表面的接觸角基本保持在150 °以上；當磨損達200 cm 時，其接觸角依然高達148 °，表現(xiàn)出較好的耐磨性。這可能是由于超疏水表面微納結(jié)構(gòu)遭到輕微破壞，導致其表面暴露出一部分親水層（圖10），使其表面能有所降低，所以其接觸角在摩擦過程中呈緩慢下降趨勢。

圖9 鋁合金超疏水表面耐磨測試結(jié)果Fig.9 Wear resistance test results of superhydrophobic surface of aluminum alloy

圖10 摩擦過程表面磨損示意圖Fig.10 Schematic diagram of surface wear during friction process

周平安等［14］指出：在水土中履帶板的磨損主要由肖孔磨損導致履帶板報廢，而其他部位則磨損較少；磨損導致的表面接觸角變化，僅影響其黏土能力大小，接觸角越小脫粘能力越弱；相比未處理的原始鋁板，在磨損相當距離后，其接觸角依然較高于原始板，表明其脫粘效果較好。

2.3 耐腐蝕性分析

關(guān)于酸堿溶液中的化學穩(wěn)定性，大部分研究僅是將不同pH 值的溶液作為測試液體滴落在試樣表面以表征其潤濕性，這并不能很好的反應(yīng)樣品的化學穩(wěn)定性。因此，需對超疏水表面在不同酸堿鹽環(huán)境中的潤濕性及其表面形貌進行表征。首先將鋁合金超疏水樣品浸泡在不同pH 值的溶液（HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)溶液）12 h，然后取出沖洗干燥后測量樣品表面的潤濕性能，測試結(jié)果如圖11 所示。從圖11可見，在酸性溶液中浸泡12 h 后，其表面濕潤性能幾乎不受影響，但在堿性環(huán)境中其表面表征為超親水性。這可能是由于鋁合金表面在pH＞1 的鹽酸酸性溶液中表面易鈍化，而在氫氧化鈉堿性環(huán)境中易與OH?根離子發(fā)生化學反應(yīng)從而破壞超疏水表面，當腐蝕導致接觸角降低時其脫粘效果降低，故堿性環(huán)境不利于鋁合金表面脫泥降阻。

圖11 鋁合金超疏水表面在不同pH 溶液中浸泡12 h 后的潤濕性Fig.11 Wettability of aluminum alloy superhydrophobic surfaces after immersion in different pH solutions for 12 h

3 結(jié)論

（1）對鋁合金采取不同的處理方法對其表面進行結(jié)構(gòu)重塑，研究其表面濕潤性發(fā)現(xiàn)，用3 mol·L?1稀鹽酸溶液刻蝕15 min 的表面粗糙的鋁合金經(jīng)低表面能物質(zhì)PFDS 乙醇溶液修飾后，其表面接觸角最高。

（2）對處理后的鋁合金樣品進行粘附力與自清潔測試發(fā)現(xiàn)，其粘附力大小隨接觸角提高而降低，且隨著接觸角提高，其自清潔效果更好。

（3）鋁合金超疏水表面耐磨性和耐酸性腐蝕性較好，而耐堿性比較差。