二維碳化鈦/多孔碳纖維的制備及性能研究

段維振,張海燕,張尚尚

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510006）

MXenes 是一類過渡金屬碳化物/氮化物的總稱［1］。MXenes 材料是由MAX 相刻蝕而成，其中M為過渡金屬元素，A 為金屬元素，X 為碳，氮或碳氮元素［2］。MXenes 材料一般用通式Mn+1XnTx，其中n=1、2 或3。式中M 代表過渡金屬，如Ti、V、Mo等；X 則表示為碳，氮或碳氮元素；而Tx是指材料表面的各種官能基團，如―OH、―F、―O 等［3-4］。MXenes 因具有優(yōu)異的物理與化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域［5-6］，在超級電容器電極材料方面其也有著獨特的優(yōu)勢，如超高的電導(dǎo)率（15000 S·cm?1）、較高的比表面積及優(yōu)異的電化學(xué)活性等［7］。

最近已經(jīng)有了一些將MXenes 負載在纖維上并應(yīng)用于儲能方面的相關(guān)工作，主要分為兩類：一類為將Ti3C2TxMXene 涂覆在碳纖維上運用于柔性儲能器件［8-9］，所制備的電極材料經(jīng)多次彎折、扭曲后，纖維表面MXenes 不可避免產(chǎn)生脫落，嚴重影響其電化學(xué)性能；另一類為利用靜電紡絲方法將MXenes嵌入碳纖維內(nèi)部［10-14］，以此解決純MXenes 材料因循環(huán)過程中發(fā)生堆疊，以及團聚影響其循環(huán)性能與比容量等問題，然而外層碳纖維的存在而影響電解液中離子與MXenes 相互作用，從而影響其電化學(xué)性能。

利用靜電紡絲法將MXenes 嵌入多孔納米碳纖維中，一方面解決了純MXenes 材料因循環(huán)過程中發(fā)生堆疊、團聚問題，另一方面可以增加材料比表面積及MXene 與電解液的接觸幾率，利于MXene 對電解液中離子的吸附。而將MXenes 嵌入多孔碳纖維運用于儲能領(lǐng)域中，目前尚未見文獻報道。基于此，利用靜電紡絲法簡單的將Ti3C2Tx納米薄片嵌入多孔納米碳纖維中，制備了Ti3C2Tx/多孔納米碳纖維（PCNF）復(fù)合電極材料，并研究了其電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料包括有聚丙烯腈（分析純，麥克林）、氫氟酸（分析純，國藥集團）、鈦碳化鋁（含量98%，北京伊諾凱）、過硫酸鉀（分析純，國藥集團）和聚苯乙烯（粒徑大約80 nm）。

1.2 MXene 納米薄片的制備

首先將5 g 粒徑小于75 μm 的鈦碳化鋁（Ti3AlC2）MAX 相陶瓷粉體研磨，然后加入到120 mL 的質(zhì)量分數(shù)為40%的氫氟酸溶液中，刻蝕12 h后進行離心、清洗，直至上層清液pH 值接近中性（6~7）。將去離子水轉(zhuǎn)成N，N-二甲基甲酰胺（DMF），使用超聲波細胞粉碎儀冰水超聲4 h，使用去離子水離心、清洗3~5 次，并在3500 r·min?1的轉(zhuǎn)速下離心5 min，收集上層溶液后冷凍干燥，獲得尺寸小于500 nm 的少層Ti3C2Tx納米薄片。

1.3 MXene/多孔碳纖維的制備

將1 g 的聚丙烯腈（PAN）加入到9 g 的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，80 ℃恒溫磁力攪拌2 h，然后稱取0.5 g 的碳化鈦粉末和一定量的PS 微球加入上述PAN 溶液中，磁力攪拌4 h 后采用靜電紡絲技術(shù)制備出碳化鈦/聚合物纖維。將收集到的碳化鈦/聚合物纖維置于烘箱中干燥過夜，然后在惰性氣體（如氬氣、氮氣等）氣氛中加熱至200 ℃，保溫2 h后進行預(yù)氧化，再以3 ℃·min?1的升溫速率升溫至600 ℃并保溫2 h，最后得到碳化鈦/多孔碳纖維（Ti3C2Tx/PCNF）復(fù)合材料。當PS∶PAN 質(zhì)量比為1∶2 時，樣品命名為Ti3C2Tx/50%PCNF（質(zhì)量分數(shù)）；當PS 與PAN 質(zhì)量比為1∶1 時，樣品命名為Ti3C2Tx/100%PCNF（質(zhì)量分數(shù)）；當PS 與PAN 質(zhì)量比為3∶2 時，樣品命名為Ti3C2Tx/150%PCNF（質(zhì)量分數(shù)）；當PS 與PAN 質(zhì)量比為2∶1 時，樣品記作Ti3C2Tx/200%PCNF（質(zhì)量分數(shù)）。

1.4 表征

使用X 射線衍射儀（XRD，D/Max-IV，Rigaku，Japan），表征Ti3C2Tx/PCNF 材料物相結(jié)構(gòu)。使用掃描電子顯微鏡（SEM，S-3400N II，Hitachi，Japan），表征Ti3C2Tx/PCNF 材料的形貌特征。使用拉曼光譜儀（Raman， JobinYvon HR 800， Horiba JobinYvon，F(xiàn)rance），并以633 nm 激發(fā)激光，對樣品物質(zhì)成分進行進一步檢測表征。使用比表面積分析儀（BET，ASAP2460，micromeritics，America），測試樣品的比表面積。

1.5 電化學(xué)

通過使用瑞士萬通公司（Metrohm）的電化學(xué)工作站（Autolab）對樣品電極材料進行循環(huán)伏安測試（CV）、恒流充放電測試（GCD）和交流阻抗測試（EIS），用于判斷電極或器件的相關(guān)性能。在三電極測試中，電極材料組成為活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑及聚四氟乙烯，它們的質(zhì)量比為7∶2∶1，工作電極上負載電極樣品的面積為1 cm2，所選用對電極為鉑片電極，選用參比電極為汞/氧化汞電極，電解液為3 mol·L?1的氫氧化鉀溶液，其中工作電極活性物質(zhì)被涂覆沖壓在泡沫鎳載體上。根據(jù)以下公式，通過GCD 圖的放電電流密度與放電時間的關(guān)系來計算電極材料的比容量。

式（1）中C比容量表示材料電容量，C表示材料電容量，m表示活性物質(zhì)質(zhì)量，Δt為放電時間，A表示放電電流密度，ΔU則表示電壓的變化值。

2 結(jié)果與討論

2.1 二維碳化鈦的制備與表征

圖1 為MAX 相Ti3AlC2和刻蝕后手風(fēng)琴狀Ti3C2Tx及少片層Ti3C2Tx的SEM 圖片。從圖1 可以看出，原材料本身為片層狀生長的塊狀材料，經(jīng)HF刻蝕后原材料中Al 溶解脫出，Ti3C2Tx展現(xiàn)出典型手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)，經(jīng)高能超聲剝離篩選后的Ti3C2Tx呈納米片狀結(jié)構(gòu)。

圖1 不同材料的SEM 圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of different materials

典型手風(fēng)琴層狀結(jié)構(gòu)有利于材料與表面吸附電解液中較多的離子，從而使材料具備可觀的雙電層電容，然而經(jīng)初步刻蝕后的Ti3C2Tx片徑尺寸為微米級，無法通過靜電紡絲技術(shù)與多孔碳纖維結(jié)合。而經(jīng)高能超聲剝離、篩選后的Ti3C2Tx呈納米片狀，小尺寸少片層Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)可以為離子的吸附提供更多的活性位點，利于發(fā)揮其優(yōu)異的電容容量，然而對于厚薄程度僅有幾十納米的Ti3C2Tx更容易發(fā)生團聚堆疊現(xiàn)象而影響其導(dǎo)電性和電容等性能，利用電紡技術(shù)形成Ti3C2Tx聚合物復(fù)合纖維以保持Ti3C2Tx相對分散的結(jié)構(gòu)是一種良好的選擇。

圖2 為原材料和少層Ti3C2Tx的XRD 譜圖及Ti3C2Tx的拉曼光譜。從圖2（a）可見，所制備的少層Ti3C2Tx的所有衍射峰均與文獻［15］中使用氫氟酸刻蝕后Ti3C2Tx的XRD 圖譜相對應(yīng)，其中（002）、（004）及（006）衍射峰分別出現(xiàn)在8.01、18.38 和27.31 °處，而（002）和（004）衍射峰角度與原材料相比發(fā)生明顯的左移，表示其片層間距增加。從圖2（b）可見，Ti3C2Tx拉曼光譜于208、257 和380 cm?1處出現(xiàn)散射峰，這與文獻［16］的報道一致。

圖2（a）不同材料XRD 圖和（b）Ti3C2Tx的Raman 光譜圖Fig.2 （a）XRD patterns of different materials and（b）Raman spectra of Ti3C2Tx

2.2 二維碳化鈦/多孔碳纖維的結(jié)構(gòu)與形貌

圖3 為Ti3C2Tx/多孔碳纖維的SEM 電鏡圖片。從圖3 可以觀察到：電紡出Ti3C2Tx/50%PCNF、Ti3C2Tx/100%PCNF 和Ti3C2Tx/150%PCNF 材料纖維連續(xù)性良好，并且明顯觀察到Ti3C2Tx片嵌入纖維中；纖維中孔徑普遍為50~100 nm，且纖維表面上大孔呈聚集狀分布；Ti3C2Tx/200%PCNF 纖維連續(xù)性良好，纖維直徑明顯增大，纖維表面大孔分布不均勻，然而聚集分布現(xiàn)象不明顯。因此，只有PS 納米球的添加量達到一定程度時，PS 納米球?qū)o電紡絲制備出的碳纖維復(fù)合材料的直徑才會產(chǎn)生較為明顯的影響，且纖維直徑大于Ti3C2Tx片尺寸；靜電紡絲制備的碳纖維復(fù)合材料纖維形貌保持良好，且纖維表面的大孔分布相對較為分散，這樣有利于電解液中的鉀離子進入碳纖維與Ti3C2Tx表面活性位點相互作用，從而體現(xiàn)出高的比電容以及優(yōu)異的電化學(xué)阻抗特性。

圖3 SEM 圖片F(xiàn)ig.3 The SEM images

為將材料用作超級電容器電極，因此對靜電紡絲纖維進行進一步碳化，圖4 為50%Ti3C2Tx/200%PCNF 的Raman 光譜圖。從圖4 可見，在257和428 cm?1處顯示了Ti3C2Tx典型的散射峰，在1337 和1574 cm?1處則顯示出了碳纖維典型的散射峰，說明Ti3C2Tx與多孔碳纖維進行了較好的復(fù)合，并且D 峰與G 峰積分面積之比為2.67，證明多孔碳纖維中的缺陷較多。纖維中缺陷的存在，一方面提供了更短的離子傳輸距離，一方面提供了吸附電解液中離子所需的大量活性位點，十分利于電極材料容量的提高。

圖4 Ti3C2Tx/200%PCNF 的Raman 光譜圖Fig.4 Raman spectra of Ti3C2Tx/200%PCNF

圖5 為50%Ti3C2Tx/200%PCNF 的氮氣吸脫附曲線及孔徑分布圖。從圖5（a）可見，Langmuir 比表積可達294 m2·g?1。從圖5（b）可見：50%Ti3C2Tx/200%PCNF 中孔隙普遍以大孔（大于50 nm）形式存在，其孔徑分布與所采用的模板劑的粒徑相符；而相對于小孔（小于2 nm），大孔的存在不僅利于碳纖維內(nèi)電解液離子的進入、傳送，由于MXene 片層更多的暴露在電解液中，使MXene 的表面大量存在的活性位點得到充分發(fā)揮，從而電極材料比容量獲得顯著的提升。

圖5 50%Ti3C2Tx/200%PCNF 的氮氣吸脫附曲線及孔徑分布圖Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption curves of 50%Ti3C2Tx/200%PCNF，and pore size distribution diagram of 50%Ti3C2Tx/200%PCNF

2.3 多孔碳纖維的電化學(xué)性能表征

在三電極中，使用3 mol·L?1氫氧化鉀（KOH）溶液作為電解液，對電極材料進行電化學(xué)性能表征。圖6 為不同電流密度下50%Ti3C2Tx/200%PCNF 材料的恒流充放電曲線及不同材料在不同電流密度下的比容量圖。

從圖6（a）可見，50%Ti3C2Tx/200%PCNF 材料在不同電流密度下充放電曲線均顯示出了較為對稱的三角形分布，且充放電電壓隨時間呈現(xiàn)出較為明顯的線性變化。這一方面表示了電極材料雙電層形式的儲能工作機理，另一方面展現(xiàn)了50%Ti3C2Tx/200%PCNF 材料良好的充放電效率和優(yōu)異的功率特性。

通過公式，計算出50%Ti3C2Tx/200%PCNF 電極材料在1 A·g?1電流密度下最高比容量為292.74 F·g?1，即使在10 A·g?1電流密度下其比容量仍為169.17 F·g?1。從圖6（b）可見，在同等電流密度下不同空隙率的Ti3C2Tx/PCNF 材料同樣展現(xiàn)出了最高的比容量，且在相對較低電流密度下隨孔隙率的增加材料的比容量呈現(xiàn)上升趨勢。這一方面得益于高孔隙增加了材料的比表面積，另一方面孔洞的增加有利于電解液中離子進入碳纖維與Ti3C2Tx相互作用。

材料電阻圖均可分為高頻區(qū)（半圓）及低頻區(qū)（斜線）兩部分，曲線與X 軸線交點（半圓的起點）為初始電阻Ri，用于評價電極材料電阻。從圖6（c）可見：將Ti3C2Tx材料加入多孔碳纖維中顯示出了更小的初始電阻0.46 Ω，這驗證了Ti3C2Tx優(yōu)異的電導(dǎo)率；中高頻區(qū)半圓直徑大小表示了電極固態(tài)界面層的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，即表示了電解液中離子在電極材料表面吸脫附電阻，Ti3C2Tx的加入使得電荷轉(zhuǎn)移電阻減少至1 Ω 以下，這遠低于純多孔碳的Rct值；低頻區(qū)中斜率反映了瓦爾堡阻抗Zw，用于評價電解液中離子在電極材料中的擴散電阻，Ti3C2Tx的加入后低頻區(qū)近乎垂直的直線，體現(xiàn)出了更低的擴散電阻。表明，Ti3C2Tx嵌入多孔碳纖維中明顯的減小了材料總體的阻抗，從而使材料獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。

從圖6（d）材料CV 曲線可見，當電壓掃描范圍為0~0.6 V 時，50%Ti3C2Tx/200%PCNF 材料在不同電壓掃速下均表現(xiàn)出類矩形的曲線，且無氧化還原峰的出現(xiàn)，說明了該材料以雙電層形式儲能的工作機理，與恒流充放電分析一致，在不同電壓掃描速度下均顯示出了較好的對稱性，這表明了電極材料優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性。而隨著電壓掃速的增大材料循環(huán)伏安曲線形狀變化不明顯（即使在50 mV·s?1的掃描速度下均能保持較好的類矩形形狀），反應(yīng)材料良好的倍率性能，這得益于多孔碳纖維的存在避免了Ti3C2Tx材料發(fā)生大量堆疊以及團聚現(xiàn)象。

圖6 （a）為不同電流密度下50%Ti3C2Tx/200%PCNF 材料的恒流充放電曲線，（b）不同材料在不同電流密度下的比容量圖，（c）為50%Ti3C2Tx/200%PCNF 與PCNF 的交流阻抗圖，（d）為50%Ti3C2Tx/200%PCNF 的循環(huán)伏安曲線圖Fig.6 （a）The constant current charge-discharge curves of 50%Ti3C2Tx/200%PCNF materials at different current densities，and（b）the specific capacity graphs of different materials at different current densities，（c）AC impedance diagram of 50%Ti3C2Tx/200%PCNF and PCNF，and（d）Cyclic voltammetry curve diagram of 50%Ti3C2Tx/200%PCNF

3 結(jié)論

利用靜電紡絲技術(shù)將Ti3C2Tx嵌入多孔碳纖維中，彌補了MXenes 嵌入多孔碳纖維運用于儲能領(lǐng)域的研究空缺。經(jīng)過一系列電化學(xué)測試表明，由于Ti3C2Tx引入多孔碳纖維中，電極材料的質(zhì)量比容量、倍率性能及電化學(xué)阻抗特性獲得了顯著的提高，其中50%Ti3C2Tx/200%PCNF 材料在1 A·g?1的電流密度下顯示了最高的比容量292.74 F·g?1，即使在10 A·g?1的電流密度下仍有169.17 F·g?1的比容量，因此該材料在超級電容器的應(yīng)用中具有較大的潛力。