Si 元素?fù)诫s對AlTiV 輕質(zhì)多主元合金微結(jié)構(gòu)及硬度的影響

翟高陽,張子鑒,李鵬飛,開明杰,操振華

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009）

近年來，輕質(zhì)多主元合金成為輕質(zhì)材料的一個熱點(diǎn)研究方向［1-4］。多主元合金最初由Yeh 等［5］提出，其由5 種或5 種以上元素以等原子比構(gòu)成。由于多主元合金擁有較高的混合熵，導(dǎo)致系統(tǒng)吉布斯自由能較低，能夠抑制金屬間化合物的產(chǎn)生，促進(jìn)單相固溶體的形成［5-7］。隨著合金體系的不斷拓展，多主元合金不再局限于由等原子比五元及五元以上元素構(gòu)成，而近等原子比合金以及三元、四元多主元合金被提出，它們同樣展現(xiàn)出單相的固溶體結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的力學(xué)性能［8-9］。同時，多主元合金具有高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)及雞尾酒效應(yīng)，使得多主元合金具有更高的強(qiáng)度、良好的耐蝕性及較好的高溫穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能［6，10-14］。因此，人們傾向于從多主元合金的角度設(shè)計高強(qiáng)度、低密度的輕質(zhì)合金。

目前，輕質(zhì)多主元合金主要選用一些輕質(zhì)元素（如Al、Ti、Mg、Li、Ca、Si 等）結(jié)合一些過渡元素（如V、Mn、Zr、Cr、Nb 等）進(jìn)行設(shè)計［4］。其中，基于Al 和Ti 兩種輕質(zhì)元素設(shè)計并制備多種輕質(zhì)多主元合金，如和等。與單主元合金不同的是，輕質(zhì)多主元合金為了保證單相固溶體的微觀組織結(jié)構(gòu)及抑制析出相的生成，通過大范圍調(diào)控元素的含量來調(diào)控性能。而單主元合金通過摻雜少量元素及調(diào)整熱處理工藝，來調(diào)控有利的析出相，改善合金的性能［18］。如Al 合金中通過摻雜Li、Cu、Mg 等微量元素，經(jīng)固溶時效等處理后在合金基體中析出Al3Li、Al2CuLi 和Al2Cu 等沉淀相，有效地提高了合金的力學(xué)性能［19-20］。將微量元素?fù)诫s入多主元合金中，同樣能有效提高多主元合金的力學(xué)性能。Huang 等［18］在AlTiVCr 輕質(zhì)多主元合金中摻雜了少量的C、Si、B 元素，在合金中形成TiC、Ti5Si3、TiB等析出相，有效地提高了合金的顯微硬度。但微量元素的添加及熱處理工藝對合金微觀組織及力學(xué)性能的影響，仍需要進(jìn)一步的研究。

以Al20Ti40V40輕質(zhì)多主元合金為研究對象，采用水冷銅模真空感應(yīng)熔煉爐制備了Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）輕質(zhì)多主元合金。重點(diǎn)研究了Si 元素的摻雜以及退火對合金微觀組織與顯微硬度的影響，并分析多主元合金高顯微硬度的內(nèi)在強(qiáng)化機(jī)制。

1 實驗部分

1.1 Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）輕質(zhì)多主元合金的制備及熱處理

實驗以純度為99.97%的Al、Ti、V 和Si為原料，采用水冷銅模真空感應(yīng)熔煉爐在高純氬氣（純度為99.999%）環(huán)境下制備了成分為Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）的輕質(zhì)多主元合金鑄錠，樣品分別命名為Si0和Si0.7。每個樣品重復(fù)熔煉5 次來保證鑄錠的均勻性。鑄態(tài)合金在高真空管式爐中1200°C 下進(jìn)行24 h的均勻化退火，冷卻和加熱速率均為5°C·min?1。

1.2 微觀組織的表征

采用電火花線切割從鑄錠中切取規(guī)格為5 mm×10 mm×2 mm 的試樣。試樣經(jīng)碳化硅砂紙（240~2000 號）粗磨后，使用金剛石膏對試樣進(jìn)行拋光。合金試樣的晶體結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行表征，掃描角度從35~80 °，掃描速度為10 °/min。使用腐蝕劑（φ（HF）∶φ（HNO3）∶φ（H2O）=1∶2∶50）浸蝕試樣1 min，采用金相顯微鏡觀察腐蝕后樣品的金相組織。采用配備有能譜儀的（EDS）的掃描電子顯微鏡（SEM）對合金進(jìn)行元素分布及含量的測定。利用透射電子顯微鏡（TEM）對退火態(tài)合金沉淀相結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征，透射電鏡試樣經(jīng)砂紙研磨至厚10 μm，隨后采用離子束減薄制備成最終的TEM 樣品。

1.3 密度與顯微硬度

根據(jù)阿基米德原理測定合金的實際密度，每種樣品測試5 次并取其平均值。采用維氏硬度測試儀測定合金的維氏硬度，測定載荷為500 g，保壓時間為15 s，每個樣品先經(jīng)拋光，拋光后合金表面彌散測試10 個有效點(diǎn)并取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1 為Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7）輕質(zhì)多主元合金的XRD 圖譜。從圖1 可見：鑄態(tài)合金的特征峰為BCC 結(jié)構(gòu)，根據(jù)布拉格方程計算合金的晶格參數(shù)為3.157 ?；均勻化退火后，合金主峰位置未發(fā)生改變；在均勻化退火后的Si0 合金中，分別在50 和67 °處觀察到有序B2 相（BCC 結(jié)構(gòu)的有序相）（111）面和（210）面的衍射峰；在退火后的Si0.7 合金中，沒有觀察到明顯的有序B2 相的衍射峰。

圖1 Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7）輕質(zhì)多主元合金鑄態(tài)及退火態(tài)的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7）lightweight multi-principal element alloys

圖2 為鑄態(tài)及退火態(tài)合金鑄錠顯微組織的金相圖。圖2（a）和圖2（b）為鑄態(tài)合金的金相圖，可以看出，合金的晶粒較為粗大，采用截線法估算出Si0 合金及Si0.7 的合金平均晶粒尺寸分別為500 和220 μm。圖2（c）和圖2（d）為退火態(tài)的高倍金相圖，可以看出，退火后Si0 合金中觀察到明顯微米級針狀析出相，Si0.7 合金中析出相對較小但更密集。

圖2 Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）輕質(zhì)多主元合金的金相圖Fig.2 The Optical Microscope imagines of Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7） lightweight multi-principal element alloys

利用能譜儀對合金元素分布進(jìn)行了分析，圖3為1200 ℃下退火24 h 后Si0.7 合金的掃描能譜圖。從圖3 可見，合金中各元素分布均勻，并沒有觀察到偏聚現(xiàn)象。合金中各元素含量列于表1。

表1 SEM-EDS 測得均勻化處理后Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）輕質(zhì)多主元合金各元素含量Table 1 Chemical compositions of different atomic percentages of homogenized Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7）lightweight multi-principal element alloys derived from SEM-EDS

圖3 Si0.7 合金退火后元素分布圖Fig. 3 Elemental distribution of the annealed Si0.7 alloy

為了進(jìn)一步揭示合金的組織結(jié)構(gòu)，利用透射電子顯微鏡對合金的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。圖4為退火后Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）輕質(zhì)多主元合金的透射電子顯微圖。從圖4（a）可以看出：Si0合金中出現(xiàn)顆粒狀析出相，析出相大小為1 μm 左右；右上角附圖為Si0 合金的基體相電子衍射圖，Si0合金基體相呈現(xiàn)BCC 結(jié)構(gòu)，同時在兩行明亮的衍射斑點(diǎn)之間觀察到微弱的B2 相的暗衍射斑點(diǎn)。圖4（b）為顆粒狀析出相的放大圖。析出相的電子衍射圖如圖4（c）所示，根據(jù)衍射斑點(diǎn)判斷析出相為有序B2 相。從圖4（d）Si0.7 合金透射圖可見，與Si0 合金類似，Si0.7 合金中出現(xiàn)顆粒狀析出相，同時觀察到500 nm 左右的析出相?；w合金衍射斑點(diǎn)如圖4（d）右上角所示，Si0.7 合金基體相為BCC 結(jié)構(gòu)。圖4（e）為顆粒狀析出相的放大圖。從圖4（f）析出相的電子衍射圖可判斷，析出相為有序B2 相。雖然未從Si0.7 合金XRD 結(jié)果中觀察到B2 相衍射峰，但TEM 結(jié)果進(jìn)一步證明了退火后Si0.7 合金基體中析出B2 結(jié)構(gòu)有序相。

圖4 退火后Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）輕質(zhì)多主元合金的透射電子顯微鏡圖Fig. 4 TEM images of the annealed Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7）lightweight multi-principal element alloys

2.2 密度及顯微硬度

根據(jù)阿基米德原理測定了合金的實際密度。結(jié)果表明，Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）輕質(zhì)多主元合金的密度與鈦合金（4.51 g·cm?3）［21］相近，Si 元素的加入使合金密度由4.50 g·cm?3降至4.46 g·cm?3，同時測得的實際密度與合金的理論密度相近。合金的理論密度主要根據(jù)混合原則進(jìn)行計算，具體公式如下［18］。

式（1）中ci、Mi和Vi分別是元素的摩爾百分比、摩爾質(zhì)量和元素的摩爾體積。

圖5 為鑄態(tài)和均勻化退火后Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）輕質(zhì)多主元合金的顯微硬度。從圖5 可見：合金整體表現(xiàn)出較高的顯微硬度，硬度高于520 HV；同種合金退火后的顯微硬度高于鑄態(tài)合金，硬度最高達(dá)到587 HV。結(jié)果表明，退火后產(chǎn)生的B2相提高了合金的硬度，而Si 元素的加入并沒有使合金硬度發(fā)生明顯變化。

圖5 Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）輕質(zhì)多主元合金的維氏硬度圖Fig. 5 Vickers Hardness of Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7）lightweight multi-principal element alloys

將制備Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）輕質(zhì)多主元合金與傳統(tǒng)的輕質(zhì)合金及其他的輕質(zhì)多主元合金［3，18，22-29］進(jìn)行對比。Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）輕質(zhì)多主元合金及報道的部分多主元輕質(zhì)合金的強(qiáng)度是根據(jù)公式HV=3σf［30］轉(zhuǎn)換而來，其中HV 是合金顯微硬度，σf為合金屈服強(qiáng)度。

圖6 為合金屈服強(qiáng)度與密度的關(guān)系圖。從圖6可以看出，Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）輕質(zhì)多主元合金強(qiáng)度最高達(dá)到1917 MPa，與密度相近的鈦合金（Ti-6Al-4V）及其他輕質(zhì)多主元合金相比，其擁有更高的強(qiáng)度；Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）輕質(zhì)多主元合金的比強(qiáng)度超過大多數(shù)的輕質(zhì)多主元合金，達(dá)到430 MPa·cm3·g?1。

圖6 Al20（TiV）80－xSix（x= 0、0.7）輕質(zhì)多主元合金與其他輕質(zhì)合金屈服強(qiáng)度與密度對比圖Fig.6 Yield strength versus Density of the Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7）lightweight multi-principal element alloys and other lightweight alloys

3 分析與討論

3.1 合金的微觀結(jié)構(gòu)

多主元合金的設(shè)計指導(dǎo)法已經(jīng)從最初的Hume-Rothery 原理發(fā)展到多種設(shè)計參數(shù)共同考慮的指導(dǎo)法，例如混合熵（ΔSmix）、混合焓（ΔHmix）、原子半徑參數(shù)（δ）與價電子濃度參數(shù)（VEC）等。根據(jù)這些參數(shù)總結(jié)出多主元合金中單相固溶體形成的規(guī)律，當(dāng)?20≤ΔHmix≤5、0≤δ≤6.4 及12≤ΔSmix≤17.5 時，多主元合金傾向于形成簡單固溶體［1］。同時，可以根據(jù)價電子濃度來確定形成固溶體合金的結(jié)構(gòu)。統(tǒng)計分析結(jié)果表明［31］，當(dāng)VEC≥8.0 時多主元合金傾向于形成單相FCC 結(jié)構(gòu)，當(dāng)VEC≤6.87 時多主元合金容易形成單相BCC 結(jié)構(gòu)，當(dāng)6.87＜VEC＜8.0 時，合金更容易形成BCC＋FCC 雙相結(jié)構(gòu)。根據(jù)計算的輕質(zhì)多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）熱力學(xué)參數(shù)（表2），與前人的總結(jié)規(guī)則進(jìn)行了比較，結(jié)果表明輕質(zhì)多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）傾向于形成單相BCC 結(jié)構(gòu)，這與實驗結(jié)果一致。

表2 輕質(zhì)多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Physical，and thermodynamic properties of the Al20（TiV）80-xSix（x=0，0.7）lightweight multi-principal element alloys

退火以及Si 元素?fù)诫s對輕質(zhì)多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）的微觀組織產(chǎn)生重要影響。由于Si 元素?fù)诫s量較少，而且Al、Ti 及V 元素對于Si 元素在一定溫度下最大固溶度分別為1.5%、0.5%和4.8%［32］，而Si 元素作為溶質(zhì)原子能夠完全固溶于合金基體中，同時鑄態(tài)合金在熔煉時降溫速度較快，使合金內(nèi)部保持著過飽和的固溶狀態(tài)，故鑄態(tài)合金為單相BCC 結(jié)構(gòu)。鑄錠合金經(jīng)過1200 ℃及24 h 充分的退火后，原子得以有序化調(diào)整，合金從不穩(wěn)定的過飽和固溶體向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變。因此，退火后的合金中觀察到明顯的有序B2 相析出相，并且Si 元素的加入有利于細(xì)化合金的晶粒。隨著Si 元素的加入，多主元合金的晶粒尺寸從Si0 的500 μm 減小到Si0.7 的220 μm。同時，Si 元素的加入有利于合金對析出相的控制。退火后，Si0 合金中析出粗大的針狀組織，而Si0.7 合金中析出相明顯細(xì)化，說明少量的Si 元素?fù)诫s能夠抑制析出相的長大。

3.2 合金的顯微硬度

輕質(zhì)多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）具有較高的顯微硬度，這種高強(qiáng)度與多種強(qiáng)化機(jī)制有關(guān)。一般來說，合金的強(qiáng)化機(jī)制主要有晶界強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化、第二相強(qiáng)化和位錯強(qiáng)化［33］。

輕質(zhì)多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）通過水冷銅模感應(yīng)熔煉制備，并在1200 °C 下退火24 h，結(jié)果表明合金具有粗晶粒（大于220 μm）和低位錯密度特征。因此，晶界強(qiáng)化以及位錯強(qiáng)化所帶來的強(qiáng)度貢獻(xiàn)幾乎可以忽略［17］。

在Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）輕質(zhì)多主元合金中，由于合金元素本身原子半徑以及彈性模量的差異，當(dāng)三種元素固溶在一起時，導(dǎo)致合金產(chǎn)生晶格畸變，提高了合金的強(qiáng)度，這也是合金主要的強(qiáng)度來源，該結(jié)果已在其他類似輕質(zhì)多主元合金Tix（Al?VCrNb）100－x［17］和Ti60Alx（VCrNb）40－x［15］中得到證實。

合金中第二相的強(qiáng)度主要取決于第二相的尺寸和體積分?jǐn)?shù)。第二相尺寸越小，含量越高，第二相強(qiáng)化越明顯［34］。在輕質(zhì)多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）中，合金的第二相主要是在退火后產(chǎn)生，退火后合金顯微硬度有一定提升，這主要是由于第二相強(qiáng)化。除此之外，合金在變形過程中位錯運(yùn)動的阻力首先來自于點(diǎn)陣阻力，即派-納力，由于BCC結(jié)構(gòu)合金位錯寬度較窄，故派-納力較大，導(dǎo)致合金的顯微硬度提高［10］。由此可知，輕質(zhì)多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）的高顯微硬度主要來源于合金的固溶強(qiáng)化、第二相沉淀及高點(diǎn)陣阻力。

4 結(jié)論

采用真空感應(yīng)熔煉制備了輕質(zhì)多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7），并對其鑄態(tài)及退火態(tài)的微觀組織及顯微硬度的變化進(jìn)行了研究。

（1）輕質(zhì)多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）經(jīng)1200 ℃及24 h 的均勻化退火后，有序B2 相從單相BCC 基體中析出，而Si 元素的加入可以細(xì)化晶粒并抑制析出相的長大。

（2）隨著有序B2 相的析出，輕質(zhì)多主元合金的顯微硬度得到提高，最高可達(dá)587 HV，比強(qiáng)度達(dá)到430 MPa·cm3·g?1。

（3）輕質(zhì)多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）具有的高顯微硬度，主要來源于合金的固溶強(qiáng)化、第二相沉淀及高點(diǎn)陣阻力。