Co/Pt 改性鋁化物涂層熱腐蝕行為探究及比較

德先龍,鄧鵬,尹斌*,胡通云,張悅,鄧春明*

（1. 沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110870；2. 現(xiàn)代表面工程技術(shù)國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣東省科學(xué)院新材料研究所，廣東廣州510651）

鎳基高溫合金在高溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能和抗蠕變性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、現(xiàn)代工業(yè)中燃氣輪機關(guān)鍵部件的制造。為了保證高溫合金制造部件在高溫環(huán)境下的服役可靠性，它們的表面通常由高溫防護涂層進行保護，以提高抗高溫氧化和熱腐蝕性能［1-2］。

鋁化物涂層是工業(yè)上應(yīng)用最早且應(yīng)用最為廣泛的高溫防護涂層之一［3］。簡單的鋁化物涂層雖然表現(xiàn)出較好的抗高溫氧化性能，但其易開裂剝落、脆性大、對S 元素敏感、退化速率較快等缺點限制了它的使用［4］。改性鋁化物涂層是在簡單鋁化物涂層的基礎(chǔ)上摻雜Cr［5-6］、Pt［7-8］、Si［9-10］或活性等元素［11-13］進行改性，可有效地降低涂層的氧化速率，并改善氧化膜和涂層之間的結(jié)合力。因此，改性鋁化物涂層通常擁有更好的抗高溫氧化性能和抗熱腐蝕性能［14-17］。

Co 基合金被認為比Ni 基合金具有更好的耐腐蝕性［18］。Co 和Al 可以形成β-CoAl 相，它與β-NiAl相一樣具有高熔點（1670 ℃）。研究Co 對簡單鋁化物涂層進行改性的可能性及其作用正越來越受到關(guān)注。研究者們［19-20］已經(jīng)證明，在普通鋁化物涂層中添加Co，有利于提高溫度800 ℃以上時涂層的耐腐蝕性。但關(guān)于Co/Pt 共改性鋁化物涂層的研究還相對較少。為此，采用電鍍沉積Ni-Co 合金、電鍍Pt 和氣相滲Al 的方法制備了Co/Pt 共改性鋁化物涂層，同時也制備了普通鋁化物涂層和Co 改性鋁化物涂層，并對三種涂層進行了熱腐蝕性能測試和比較，探究了其熱腐蝕行為。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

1.1.1 電鍍材料及預(yù)處理

所選用的基體材料為第二代Ni 基單晶高溫合金RenéN5，其名義成分列于表1。晶體棒通過線切割加工成厚度為1 mm、直徑為13 mm 的圓片狀試樣。樣品依次使用180 號和500 號的SiC 砂紙對其表面打磨，然后進行剛玉干噴砂處理。噴砂完成后將樣品放入煮沸的NaOH 溶液（10 g·L?1）中煮10 min，最后分別在丙酮和乙醇中進行清洗（超聲10 min），隨后烘干備用。

表1 高溫合金RenéN5 的名義成分表Table 1 Nominal composition of the RenéN5 superalloy

1.1.2 涂層制備

為制備Co-Pt 共改性鋁化物涂層，首先在基體上電鍍一層Ni-Co 鍍層。Ni-Co 鍍液組成為NiSO4·

6H2O（200 g·L?1）、NiCl2·6H2O（40 g·L?1）、CoSO4·7H2O（40 g·L?1）、H3BO3（30 g·L?1）、C7H5NO3S（2 g·L?1），溫度控制在40~50 ℃，調(diào)節(jié)鍍液pH=4~4.5，電流密度3 A·dm?2，電沉積時間1~2 h。

隨后，在Ni-Co 鍍層上電鍍一層Pt 鍍層。電鍍Pt 采用的電鍍液（Q 鹽）主要原料為Pt（NH3）4HPO4，緩沖液為NaH2PO4和Na2HPO4，Pt 離子濃度范圍為4~15 g·L?1，鍍液溫度控制在85~97 ℃，采用恒流電源沉積，電沉積的速率為1~3 μm·h?1。由于電鍍過程會降低鍍液中Pt 離子的濃度，因此為保證沉積效率，電鍍一段時間后需要添加新的鍍鉑液。

最后，將樣品進行真空退火處理（500 ℃/2 h+1050 ℃/1 h），以減小表面Pt 濃度并消除電鍍產(chǎn)生的應(yīng)力，其中真空度小于5×10?3Pa。退火后，再對樣品進行高溫低活度氣相滲鋁，充入氬氣作為保護氣，升溫速率10 ℃·min?1，在1030~1070 ℃下保溫6 h，NH4Cl（質(zhì)量分數(shù)0.5%~4.0%）作為活化劑，Al含量為49%的鐵鋁粉作為Al 滲源和Fe 填充劑，制備所得Co/Pt 共改性鋁化物涂層。為了對比熱腐蝕行為，同時還制備了普通鋁化物涂層、Co 改性鋁化物涂層，并將三種涂層分別記為NiCoPtAl 涂層、NiAl 涂層和NiCoAl 涂層。

1.2 熱腐蝕性能測試

熱腐蝕實驗在箱式馬弗爐中進行，實驗中所采用的混合鹽為Na2SO4/NaCl（質(zhì)量百分比75∶25）。首先將1.5~3.0 mg·cm?2的混合鹽均勻涂在試樣表面，然后放入900 ℃的馬弗爐內(nèi)經(jīng)一定時間后取出，待試樣冷卻后在去離子水中煮沸3 次（約30 min），使試樣表面的鹽膜全部溶解，再干燥稱重。每次稱重后重新涂鹽，稱量點選取1、3、5、10、20、40、60 和100 h，熱腐蝕實驗總時長為100 h，稱量所用的天平精度為1×10?5g。

1.3 測試與表征

采用X 射線衍射儀（Smartlab，RIGAKU，Ja?pan）對物相進行表征，采用場發(fā)射掃描電鏡（FEISEM，Nova-Nono430）對試樣截面形貌進行表征，采用能譜儀（EDS，Oxford INCAx-sight 6427）來測定樣品不同熱腐蝕時間后涂層的元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備態(tài)涂層相組成及微觀結(jié)構(gòu)

圖1 為制備態(tài)下NiAl、NiCoAl 及NiCoPtAl 涂層的XRD 圖譜。從圖1 可見，制備態(tài)下3 種涂層外層相組成均為單一β相。與NiAl 涂層和NiCoAl 涂層相比，NiCoPtAl 涂層的β相衍射峰向低角度移動，這是因為Pt 原子取代了晶胞中的Ni 和Co 位置，且Pt 的原子半徑大于Ni 和Co 的原子半徑，從而增大了NiAl 和NiCoAl 的晶格參數(shù)，使得衍射峰向低角度移動。

圖1 制備態(tài)下NiAl，NiCoAl 和NiCoPtAl 涂層的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of as prepared NiAl coating， NiCoAl coating and NiCoPtAl coating

圖2 為制備態(tài)下3 種涂層的表、截面形貌。從圖2（a）至圖2（c）可見，制備態(tài)下3 種涂層表面均呈現(xiàn)“山溝”和“山脊”結(jié)構(gòu)，且NiAl 涂層的晶粒尺寸較其它2 種涂層的明顯更大。從圖2（d）至圖2（f）可見：3 種涂層均由互擴散區(qū)（IDZ）和β相外層（OZ）兩部分構(gòu)成，NiAl 涂層和NiCoAl 涂層相對薄一些，涂層平均厚度分別約為28.2 和28.6 μm，而NiCoPtAl涂層相對較厚，涂層平均厚度約為44.3 μm；NiAl 涂層及NiCoPtAl 涂層的互擴散區(qū)（IDZ）厚度分別為13.6 和9.6 μm，IDZ 中分布較多白色顆粒狀的析出相，析出相中Cr 含量分別為9%和10%，而NiCoAl涂層中白色顆粒狀的析出相對較少，析出相中Cr 含量為5%，IDZ 厚度為6.8 μm。

圖2 制備態(tài)下NiAl 涂層，NiCoAl 涂層及NiCoPtAl 涂層的表、截面形貌Fig. 2 Surface and cross-sectional morphologies of as prepared NiAl coating，NiCoAl coating and NiCoPtAl coating

2.2 熱腐蝕動力學(xué)

圖3 為3 種涂層在900 ℃下經(jīng)Na2SO4/NaCl 混合鹽經(jīng)熱腐蝕100 h 后的質(zhì)量變化曲線。從圖3 可見：NiAl 涂層及NiCoAl 涂層的質(zhì)量呈先穩(wěn)定上升后開始波動的趨勢，且兩種涂層質(zhì)量波動變化較大，而NiCoPtAl 涂層的質(zhì)量呈上升趨勢，在10 h 之前增重速度較快，10 h 后保持相對較小的速率增重；900 ℃下經(jīng)Na2SO4/NaCl 混合鹽熱腐蝕100 h 后，NiAl 涂層、NiCoAl 涂層及NiCoPtAl 涂層的質(zhì)量增重分別為4.07、?0.74 和5.96 mg·cm?2。熱腐蝕過程中樣品的質(zhì)量變化反映了氧化皮生長引起的質(zhì)量增加和腐蝕產(chǎn)物的剝落，以及溶解造成的質(zhì)量損失的組合。NiCoPtAl 涂層的質(zhì)量穩(wěn)定且緩慢的增加，表明其剝落程度小或?qū)兟涞难趸镞M行瞬時修復(fù)的能力更強。NaCl 可加速涂層的熱腐蝕［21-24］，但Pt和Co 的加入改善了涂層的耐熱腐蝕性能。

圖3 NiAl 涂層、NiCoAl 涂層及NiCoPtAl 涂層經(jīng)熱腐蝕100 h 后質(zhì)量變化曲線Fig. 3 Corrosion kinetics curves of NiAl coat?ing，NiCoAl coating and NiCoPtAl coat?ing after hot corrosion for 100 h

2.3 熱腐蝕后產(chǎn)物

圖4 為NiAl 涂層、NiCoAl 涂層及NiCoPtAl 涂層在900 ℃下經(jīng)Na2SO4/NaCl 混合鹽熱腐蝕20 h 后的XRD 圖譜。從圖4 可見，熱腐蝕20 h 后，NiAl 涂層和NiCoAl 涂層表面的相組成為NiO，Al2O3，Ni0.9Al4.22和Cr2S3。所以，氧化膜并不是由單一的Al2O3相組成，而是存在保護能力較差的NiO 相，并且三種涂層均出現(xiàn)了Cr2S3相的峰，表明涂層均發(fā)生了一定的硫化。

圖4 NiAl 涂層、NiCoAl 涂層及NiCoPtAl 涂層熱腐蝕20 h 后的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of NiAl coating，NiCoAl coating and NiCoPtAl coating after hot corrosion for 20 h

圖5 為NiAl 涂層、NiCoAl 涂層及NiCoPtAl 涂層在900 ℃下經(jīng)Na2SO4/NaCl 混合鹽熱腐蝕20 h 后的表、截面形貌。從圖5（a）至圖5（c）可見，NiCoP?tAl 涂層表面所形成的氧化膜相比NiAl 涂層和NiCoAl 涂層的氧化膜更致密，表面的Al2O3顆粒較小。從圖5（d）至圖5（f）可見：NiAl 涂層表面氧化膜厚度低于NiCoAl 涂層，這是由于Co 元素的加入促進了Al2O3膜的形成［13］；而NiCoPtAl 涂層氧化膜厚度最大，一方面原因是Co 和Pt 元素促進了Al2O3膜的形成，另一方面是Pt 提高了涂層的粘附性［25］。

圖5 NiAl 涂層，NiCoAl 涂層和NiCoPtAl 涂層熱腐蝕20 h 后的表、截面形貌Fig. 5 Surface and cross-sectional morphologies of NiAl coating，NiCoAl coating，NiCoPtAl coating after hot corrosion for 20 h

圖6 為NiAl 涂層、NiCoAl 涂層及NiCoPtAl 涂層在900 ℃下經(jīng)Na2SO4/NaCl 混合鹽熱腐蝕20 h 后截面的元素分布圖。從圖6 可見：3 種涂層內(nèi)部均存在分散的富Al 區(qū)域，即Al2O3，表明涂層發(fā)生了Al的內(nèi)氧化；3 種涂層中S 和Cr 元素分布均有較好的對應(yīng)關(guān)系，S 元素富集的位置富集著Cr 元素，這是由于Cr 對S 具有一定的固定作用，可生成相對穩(wěn)定的Cr2S3；NiCoPtAl 涂層中S 元素大多富集在氧化膜/涂層界面處，而其余兩種涂層中S 元素在涂層內(nèi)部有明顯的分布，這是由于Pt［5］元素的加入増大了涂層的鈍化范圍，降低了涂層外部的S 及O 等元素的向內(nèi)擴散速度。

圖6 NiAl 涂層、NiCoAl 涂層和NiCoPtAl 涂層經(jīng)熱腐蝕20 h 后元素分布圖Fig. 6 Elemental distributions of NiAl coating，NiCoAl coating，NiCoPtAl coating after hot corrosion for 20 h

圖7 為NiAl 涂層、NiCoAl 涂層及NiCoPtAl 涂層在熱腐蝕100 h 后涂層的XRD 圖譜。從圖7 可見：NiAl 涂層和NiCoAl 涂層表面均出現(xiàn)了保護性差的NiCr2O4尖晶石相，NiCr2O4尖晶石相致密性較Al2O3低，且阻礙O2-向內(nèi)擴散的能力差；而在NiCoPtAl 涂層表面則是形成了單一的Al2O3膜，這表明Pt 元素的加入對涂層的抗熱腐蝕性能的提高有較大的改善作用。根據(jù)XRD 結(jié)果，NiCoPtAl 涂層表面仍存在β?（Ni（Co），Pt）Al 峰，說明NiCoPtAl涂層經(jīng)熱腐蝕100 h 后涂層內(nèi)部還存留有較高含量的Al 元素，其能夠為合金基體提供更長時間的保護。

圖7 NiAl 涂層、NiCoAl 涂層和NiCoPtAl 涂層熱腐蝕100h 后XRD 圖譜Fig. 7 XRD patterns of NiAl coating，NiCoAl coating，NiCoPtAl coating after hot cor?rosion for 100 h

圖8 為NiAl 涂層、NiCoAl 涂層及NiCoPtAl 涂層在900 ℃下Na2SO4/NaCl 混合鹽熱腐蝕100 h 后表、截形貌。從圖8（a）和圖8（d）可見：NiAl 涂層經(jīng)熱腐蝕100 h 后有明顯裂紋和孔洞，這是由于涂層表面氧化膜剝落嚴重，導(dǎo)致氧化膜厚度很薄（圖8（g）腐蝕后剝落最嚴重位置的基體圖），表明整個涂層發(fā)生了嚴重的內(nèi)氧化和內(nèi)硫化。從圖8（b）可見，NiCoAl 涂層表面可分為兩個區(qū)域（區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ），其中區(qū)域Ⅰ氧化膜疏松多孔，剝落較為嚴重，100 h 后NiCoAl 涂層的基體受到嚴重腐蝕（圖8（h）區(qū)域Ⅱ處的截面圖）。從圖8（e）可見，NiCoAl 涂層還出現(xiàn)了亮的析出相（富Ta 相）。由圖8（c）和圖8（f）可知，雖然NiCoPtAl 涂層也出現(xiàn)了大面積的內(nèi)硫化、內(nèi)氧化，但涂層的氧化膜相對完好，未見明顯剝落，且氧化膜的起伏程度相對較小，這表明NiCoPtAl 涂層抗熱腐蝕性能相對較強。

圖8 NiAl 涂層，NiCoAl 涂層及NiCoPtAl 涂層經(jīng)熱腐蝕100 h 后的表、截面圖片F(xiàn)ig. 8 Surface and cross-sectional morphologies of NiAl coating，NiCoAl coating，NiCoPtAl coating after hot corrosion for 100 h

圖9 為NiAl 涂層、NiCoAl 涂層及NiCoPtAl 涂層在900 ℃下Na2SO4/NaCl 混合鹽中熱腐蝕100 h后的元素分布圖。從圖9 可見，3 種涂層的元素分布情況與熱腐蝕20 h 的非常相似。NiAl 由于涂層粘附力低，脫落嚴重，基體腐蝕嚴重。但不同的是，NiCoAl 涂層中Cr 元素基本消失，推測是富Cr 相的溶解，即在高溫條件下Cr 原子也向外擴散，在Al 元素大量消耗的情況下，Cr 元素發(fā)生硫化甚至氧化，隨著涂層脫落而消失；S 元素的位置同樣有大量Ta元素的分布，有研究［26］表明Ta 元素也有一定的固S作用，在低Cr 含量（小于5%）合金中Ta 通過促進NaTaO3（NaTaO3尖晶石相起到了離子擴散的阻擋作用）和TaS2的形成，抑制鎳硫化物的形成。從圖9（b）和圖9（c）可見，熱腐蝕100 h 后NiCoAl 涂層嚴重脫落、變薄、起伏嚴重，而NiCoPtAl 涂層氧化膜相對完整。

圖9 NiAl 涂層、NiCoAl 涂層和NiCoPtAl 涂層熱腐蝕100 h 后的元素分布圖Fig. 9 Elemental distributions of NiAl coating，NiCoAl coating，NiCoPtAl coating after hot corrosion for 100 h

2.4 涂層熱腐蝕機理

在硫酸鹽或氯化物存在下，涂層表面的熱腐蝕可視為加速氧化。當僅存在硫酸鹽時，在900 ℃下發(fā)生反應(yīng)SO2?4==SO3+O2-。在初始階段，3 種涂層的表面在高溫條件下會生成致密的Al2O3膜，由于硫氧化物和氧在Al2O3中的擴散速率較低，因此Al2O3膜可以保護基體免受進一步腐蝕。但隨著腐蝕的進行，氧化硫?qū)⒕徛赝ㄟ^氧化鋁層，并與Cr等重金屬元素發(fā)生反應(yīng)。硫的消耗有助于的分解，熔鹽的堿度逐漸增加，達到一定程度后可以通過Al2O3+O2?==2AlO2?反應(yīng)而溶解Al2O3，并且會與Cr 結(jié)合生成穩(wěn)定的Cr2S3，即4Cr+，在濃度梯度的驅(qū)動下AlO2-將從鹽/氧化膜界面遷移到鹽/空氣界面，Al2O3將通過2AlO2?==Al2O3+O2?反應(yīng)重新析出，形成多孔且易剝落的新氧化物，而反應(yīng)釋放出來的O2?可以返回到鹽/氧化膜界面并增加堿度，促進Al2O3膜的熔化。隨著這種自我維持的循環(huán)過程的進行，涂層將消耗越來越多的Al 元素。此外，由于熱循環(huán)和氧化物生長所產(chǎn)生的應(yīng)力，Al2O3膜會發(fā)生剝落。Al2O3的基本溶解和層裂都會破壞保護Al2O3膜的完整性，導(dǎo)致涂層中Al 的消耗。

然而，NaCl 的加入會使腐蝕加速進行。由于NaCl 的熔點（801 ℃）比NaSO4的熔點（884 ℃）更低，且熔融產(chǎn)生的Cl-離子尺寸小、擴散能力強，900 ℃下熱腐蝕時，呈液態(tài)的熔鹽膜有利于Cl?離子的自由移動。NaCl 在高溫下將發(fā)生4NaCl（l）+O2（g）==NaO（s）+2Cl2（g），該反應(yīng)產(chǎn)生的Cl2能夠快速的穿過孔洞或晶界與涂層中的金屬組分發(fā)生反應(yīng)并生成具有揮發(fā)性的金屬氯化物，即2Cr（s）+3Cl2（g）==2CrCl3（g），揮發(fā)性的CrCl3能夠穿過裂紋或晶界等通道至涂層表面，并發(fā)生氧化反應(yīng)2CrCl3+O2（g）==Cr2O3+3Cl2（g），重新反應(yīng)生成的Cl2能夠繼續(xù)通過擴散達到涂層內(nèi)部并再次與Cr 等金屬組分發(fā)生反應(yīng)。此過程不斷反復(fù)，Cr 等金屬組分的氯化/氧化反應(yīng)不斷進行，其腐蝕速度明顯提高。在含NaCl 的混合鹽中，Cr2O3膜抗熱腐蝕能力較Al2O3膜更差，是由于Cr2O3能夠和NaCl 按8NaCl（l）+2Cr2O3+5O2（g）==4Na2CrO4（l）+4Cl2反應(yīng)生成低熔點的Na2CrO4和Cl2，使氧化膜快速溶解并剝落，最終導(dǎo)致氧化膜失去保護能力。

熱腐蝕初期，NiCoAl 涂層中Al 元素充足，Co 元素促進了表面Al2O3的形成，對涂層內(nèi)部形成了較好的保護作用，因此Co 改性鋁化物涂層在熱腐蝕20 h 后表現(xiàn)出更好的抗熱腐蝕性能。但是隨著熱腐蝕時間的延長，NiCoAl 涂層中Al 元素濃度降低，氧化膜自修復(fù)不足以支撐氧化膜溶解，氧化膜破裂，NaCl 加速進入涂層內(nèi)部。這主要是由于Co 的吉布斯自由能低，與Ni 相比Co 更容易與Cl2反應(yīng)生成CoCl2，而CoCl2及NiCl2的熔點分別為735 和1001 ℃，這意味著CoCl2更容易揮發(fā)，并能自維持氯化/氧化循環(huán)反應(yīng)，該反應(yīng)形成具有揮發(fā)性的CoCl2，進一步破壞了氧化膜［27］。因此，在腐蝕100 h后Co 改性鋁化物涂層與鋁化物涂層一樣表現(xiàn)出較差的抗熱腐蝕性，表明Co 對鋁化物涂層抗熱腐蝕性能的改善作用有限。

但是對于NiCoPtAl 涂層，加入Pt 后，一方面Pt阻礙了S 的內(nèi)擴散，另一方面Pt 元素促進了Al 的上坡擴散，使涂層表面保持Al 的含量較高，增加了氧化膜的自修復(fù)能力和粘附性，阻礙了NaCl 鹽的進入，因此Co/Pt 共改性鋁化物涂層能較長時間保持較好的抗熱腐蝕性能。

3 結(jié)論

（1）采用電鍍/高溫氣相滲鋁的方法，在鎳基單晶高溫合金基體表面制備了鋁化物涂層、Co 改性鋁化物涂層和Co/Pt 共改性鋁化物涂層。

（2）3 種涂層在900 ℃下Na2SO4/NaCl 混合鹽中熱腐蝕100 h 后的結(jié)果表明，Co/Pt 共改性鋁化物涂層無明顯脫落，其抗熱腐蝕性能最好，Co 改性鋁化物涂層和鋁化物涂層均較差。

（3）Co 改性鋁化物涂層，Co 的添加在熱腐蝕初期促進了氧化膜的生成，提高了涂層的抗熱腐蝕性能，但熱腐蝕后期由于形成了揮發(fā)性的CoCl2，其抗熱腐蝕性急劇降低。

（4）Co/Pt 共改性鋁化物涂層，由于Co/Pt 協(xié)同作用，促進了致密氧化膜的形成，提高了氧化膜的粘附性和自修復(fù)性能，抑制了腐蝕鹽的內(nèi)擴散，因此其抗熱腐蝕性能最好。