納米SiO2對(duì)混凝土性能影響的研究進(jìn)展

賴祺,李古

（1. 廣東工業(yè)大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，廣東廣州510006；2. 廣州大學(xué)土木工程學(xué)院，廣東廣州510006）

隨著世界經(jīng)濟(jì)蓬勃發(fā)展，建筑業(yè)的發(fā)展也進(jìn)入快車道。一棟棟高樓大廈拔地而起的背后，伴隨著的是混凝土的大量使用［1］。作為使用最為廣泛的建筑材料，混凝土具有抗壓強(qiáng)度高、彈性模量大及可塑性強(qiáng)等特點(diǎn)。隨著建筑高度的不斷提升，建筑業(yè)對(duì)混凝土性能的要求也愈發(fā)提高。普通混凝土的強(qiáng)度（抗壓強(qiáng)度10~60 MPa）已無法滿足當(dāng)今超限建筑的需求［2］，應(yīng)運(yùn)而生的是高性能混凝土（HPC，抗壓強(qiáng)度60~100 MPa）［3］，甚至是超高性能混凝土（UHPC，抗壓強(qiáng)度100~180 MPa）［4］。如坐落在廣州的周大福金融中心（廣州東塔），設(shè)計(jì)使用年限100 年，建筑高度530 m，總建筑面積約50×104㎡，所使用的混凝土強(qiáng)度高達(dá)140 MPa（28 天），且泵送高度超510 m［5］，這對(duì)混凝土的工作性能、力學(xué)性能和耐久性等都是極大的考驗(yàn)［6］。

納米材料是指粒徑介于1~100 nm 的顆粒材料，其包括金屬、非金屬、有機(jī)、無機(jī)和生物等［7］，具有宏觀物質(zhì)材料所不具有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等［8］。基于其所獨(dú)有的納米特性，納米材料已在電子、化工、生物和醫(yī)藥等行業(yè)展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。在混凝土中加入納米材料可以有效提高混凝土的各項(xiàng)性能和微觀結(jié)構(gòu)，常見的有添加納米Fe3O4以提高混凝土的電磁波吸收性能［9］，添加納米TiO2以增強(qiáng)混凝土的空氣凈化能力［10］，添加納米CaCO3以提高混凝土的強(qiáng)度與耐久性［11］等。不過，在混凝土生產(chǎn)中最常見和最重要的納米材料還是納米SiO2，其是一種高純無定形的白色蓬松粉末。根據(jù)親水性的不同，納米SiO2可分為親水性納米SiO2［12］和疏水性納米SiO2［13］，其中用于混凝土中的納米SiO2主要為親水性納米SiO2［14］，這主要是由于親水性納米SiO2在水中分散性好。當(dāng)納米顆粒均勻分散在混凝土基體中時(shí)，水化過程中的產(chǎn)物聚集在以納米SiO2粒子為核心的納米SiO2周圍，這更有利于水化產(chǎn)物的形成［15］。Ghafari 等［16］的研究表明，納米SiO2在水泥漿體中的分散程度，在很大程度上決定了混凝土的新拌性能和力學(xué)性能。如果納米SiO2無法有效分散，則會(huì)使得納米顆粒分散好的區(qū)域密實(shí)，而納米顆粒分散差的區(qū)域密實(shí)度差，最終影響混凝土的整體強(qiáng)度。

為回顧業(yè)界學(xué)者對(duì)添加納米SiO2的混凝土的相關(guān)研究，對(duì)納米SiO2改性混凝土的和易性、凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度及抗氯離子滲透性等性能進(jìn)行總結(jié)及討論，對(duì)其各項(xiàng)性能有全面的了解。

1 和易性

塌落度和擴(kuò)展度是新拌混凝土和易性的重要參考指標(biāo)?，F(xiàn)在建設(shè)項(xiàng)目，尤其是超限建筑，泵送高度大，如天津高銀117 大廈項(xiàng)目，混凝土的最大泵送高度達(dá)596.2 m［17］，這對(duì)混凝土的和易性要求極高。

Steve 等［18］通過研究發(fā)現(xiàn)，在普通混凝土中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和4%的納米SiO2，會(huì)使混凝土的塌落度相應(yīng)降低40%和60%。Zhang 等［19］研究了不同納米SiO2含量（0，1%、3%、5%，7%和9%）對(duì)摻15%粉煤灰的混凝土的塌落度的影響，其結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可見，隨著混凝土中納米SiO2含量的增加，新拌混凝土的塌落度和擴(kuò)展度大幅降低。當(dāng)混凝土中的納米SiO2摻入量為9%時(shí)，與未摻納米SiO2的混凝土相比，塌落度降低約78%，擴(kuò)展度也降低約48%。

圖1 塌落度和擴(kuò)展度Fig.1 Slump and flow spread

Bahadori 等［20］的研究證明，當(dāng)減水劑和水膠比不變的情況下，添加納米SiO2會(huì)使混凝土的塌落度和擴(kuò)展度大幅下降。Li 等［21］的研究結(jié)果表明，在水膠比為0.4 的情況下，為了保持同一水平的塌落度，當(dāng)納米SiO2添加量為1%及2%時(shí)混凝土所需的減水劑劑量分別比空白組多2.3 倍和4.7 倍，這也從側(cè)面反映出添加納米SiO2對(duì)混凝土流動(dòng)性的影響。添加納米SiO2造成混凝土流動(dòng)性降低的可能原因如下：Givi 等［22］認(rèn)為，納米SiO2的高比表面積，導(dǎo)致需要更多的水覆蓋其表面，從而降低和易性，這一觀點(diǎn)也與Steve［18］和Beigi［23］等的觀點(diǎn)相同；而Berra等［24］則認(rèn)為，納米SiO2會(huì)與水泥漿中溶解的堿產(chǎn)生瞬時(shí)的相互作用，從而增加了拌合物的稠度。所以，向膠凝混合物中添加納米SiO2會(huì)顯著降低混合物的和易性。

綜上所述可知，混凝土中摻入納米SiO2，會(huì)大幅影響其和易性。故當(dāng)混凝土有長距離泵送的要求時(shí)，應(yīng)考慮是否增加減水劑用量，調(diào)整砂率和骨料顆粒級(jí)配，調(diào)整納米SiO2的用量，或同時(shí)添加其他有助于提高和易性的輔助膠凝材料，如粉煤灰等［25-26］。

2 凝結(jié)時(shí)間

在大多位于城市中心或較為發(fā)達(dá)地區(qū)的建筑項(xiàng)目，由于建設(shè)項(xiàng)目用地較小，且為了保證混凝土的質(zhì)量，通常使用由工廠統(tǒng)一生產(chǎn)的商品混凝土，這導(dǎo)致混凝土從工廠生產(chǎn)完成到運(yùn)輸至施工現(xiàn)場(chǎng)需要花費(fèi)一定的時(shí)間。所以，無論是普通混凝土還是高強(qiáng)混凝土，其凝結(jié)時(shí)間成為一個(gè)重要的技術(shù)指標(biāo)。如果混凝土初凝時(shí)間過短，可能會(huì)導(dǎo)致混凝土未輸送至指定區(qū)域就開始凝固，導(dǎo)致無法使用。

Givi［27］對(duì)混凝土的初凝和終凝時(shí)間進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可見，隨著混凝土中納米SiO2含量的增加，混凝土的初凝和終凝時(shí)間都有所縮短。當(dāng)混凝土中納米SiO2含量達(dá)到2%時(shí)，初凝時(shí)間及終凝時(shí)間分別比對(duì)照的混凝土縮短約60%和45%。Pourjavadl［28］和Zhang［29］等的研究與Givi 的研究顯示出同樣的結(jié)論。

圖2 初凝時(shí)間和終凝時(shí)間Fig.2 Initial setting time and final setting time

納米SiO2粒子有較高比表面積，意味著其具有較高的表面能。這是由于較小的顆粒尺寸會(huì)導(dǎo)致表面積迅速增加，從而使表面中的原子數(shù)量迅速增加，這些表面原子具有很高的活性和不穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致反應(yīng)速度加快，縮短了凝結(jié)時(shí)間［27］。也有學(xué)者［30-31］認(rèn)為，納米材料的加入，加速了硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S）的水合作用，從而加速CS-H 凝膠的形成，從而縮短沉積物的凝結(jié)時(shí)間。

綜上所述可知，混凝土中摻入納米SiO2會(huì)縮短初凝時(shí)間和終凝時(shí)間，并且隨著混凝土中納米SiO2含量的增加，凝結(jié)時(shí)間縮短的幅度越大，這會(huì)使施工難度增加。因此，當(dāng)對(duì)混凝土有凝結(jié)時(shí)間要求時(shí)，如遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，應(yīng)考慮采用降低混凝土中納米SiO2含量，適當(dāng)增加減水劑用量，以及使用緩凝劑等手段［32-34］。

3 抗壓強(qiáng)度

由于混凝土自身具有受壓性能強(qiáng)、受拉性能弱的特點(diǎn)，其通常作為一種受壓材料而用于建筑結(jié)構(gòu)中。因此，提高混凝土的抗壓強(qiáng)度，將有效減少材料用量，減輕結(jié)構(gòu)自重，節(jié)約成本和空間，獲得更好效益。添加納米SiO2是提高混凝土抗壓強(qiáng)度的常見方法之一。

葉青［35］對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了研究，在水膠比相同的前提下，納米SiO2含量分別為0%，1.5%和3%，三個(gè)樣本記為C0，N1 和N2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3 可見：在早期，納米SiO2含量為1.5%的高強(qiáng)混凝土試樣N1 的抗壓強(qiáng)度比空白對(duì)照試樣C0 的大約增加了14%~25%；在28 天齡期，其抗壓強(qiáng)度增加約8%；而納米SiO2含量為3%時(shí)，高強(qiáng)混凝土試樣N2 的抗壓強(qiáng)度比空白對(duì)照試樣C0 的大約增加了20%~30%。由此可見，在各齡期N2 試樣的抗壓強(qiáng)度比N1 的均有小幅度提高，約為4%~13%。Zhang 等［19］發(fā)現(xiàn)：當(dāng)納米SiO2含量在5%以內(nèi)時(shí)，混凝土的抗壓強(qiáng)度隨著納米SiO2的含量增加而增大；當(dāng)納米SiO2含量大于5%時(shí)，混凝土的抗壓強(qiáng)度隨著納米SiO2的含量增加而下降。Salemi［36］等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)混凝土中納米SiO2含量為5%時(shí)，混凝土的抗壓強(qiáng)度提高約30%。Said［1］、Steve［18］和Li［37］等的研究結(jié)果表明，摻入納米SiO2會(huì)對(duì)混凝土各齡期的抗壓強(qiáng)度有不同程度的提高。

圖3 抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength

由于納米SiO2粒徑小，在漿體中均勻分散時(shí)能為水化產(chǎn)物提供大量成核中心，且納米SiO2的高火山灰活性可以進(jìn)一步促進(jìn)水化過程［15］，其與氫氧化鈣的火山灰反應(yīng)促進(jìn)水化硅酸鈣的形成，這是混凝土抗壓強(qiáng)度提高的主要原因。而沒添加納米SiO2的混凝土只能依靠水泥水化到少量的水合物硅酸鈣。因此，在相同水膠比下，相比納米SiO2改性混凝土，普通混凝土的抗壓強(qiáng)度較低［38-39］。Jalal［40］和Abdellahi［41］等發(fā)現(xiàn)：納米SiO2改性混凝土早期強(qiáng)度改善效果更明顯，這是由于納米SiO2顆?；鹕交一钚暂^高且粒徑較細(xì)，易于水化反應(yīng)［42-45］；但隨著時(shí)間的延長，用于火山灰反應(yīng)的納米SiO2顆粒逐漸減少，導(dǎo)致納米SiO2改性混凝土后期抗壓強(qiáng)度改善效果降低［46-52］。

此外，Li 等［21］的研究表明，納米SiO2導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度提高的另一個(gè)重要原因是納米SiO2的填充效應(yīng)。因?yàn)榧{米SiO2是納米尺度的顆粒，在顆粒堆積體中可以填充水泥顆粒間的間隙，提高了混凝土堆積密實(shí)度，從而進(jìn)一步提高了混凝土的強(qiáng)度。與傳統(tǒng)礦物摻合料相比，納米SiO2具有更小的粒徑，在相同的質(zhì)量摻量下顆粒的數(shù)量更多，能提供更多的成核中心。與其他納米材料［53-54］相比，納米SiO2具有更高的活性，能加速水化。同時(shí)，建議納米SiO2與傳統(tǒng)礦物摻合料配合使用，這可更好地發(fā)揮二者的協(xié)同填充作用［21］。

綜上所述可知，摻入納米SiO2在一定程度上可以提高混凝土的抗壓強(qiáng)度，且對(duì)早期抗壓強(qiáng)度的影響大于后期的影響，特別是在7 天齡期前。混凝土的抗壓強(qiáng)度并不是隨著納米SiO2含量的增加而持續(xù)提高，當(dāng)超過某一閾值時(shí)，反而隨著納米SiO2含量的增加而下降，這個(gè)含量閾值大約為5%。對(duì)于納米SiO2的使用，作者認(rèn)為不應(yīng)單獨(dú)使用，而是應(yīng)該與粒徑更大的輔助膠凝材料（如硅灰和粉煤灰微珠等）復(fù)摻使用，這樣不但可以利用二者的高火山灰反應(yīng)特性，還可進(jìn)一步提升整體的堆積密實(shí)度，以更好發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)［21］。

4 抗氯離子滲透性

由于混凝土材料本身的脆性特點(diǎn)決定了其抗拉強(qiáng)度低，所以鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中受拉或受彎構(gòu)件通常由鋼筋承擔(dān)。而鋼筋容易受到氯離子腐蝕而失效，因此，混凝土抗氯離子滲透性則顯得尤為重要。

Said 等［1］進(jìn)行的快速氯離子滲透試驗(yàn)（rapid chloride penetration test，RCPT）結(jié)果表明，在水泥中摻入3%和6%的納米SiO2可顯著改善混凝土的抗氯離子滲透性，其是通過減少水泥基體的孔隙結(jié)構(gòu)來發(fā)揮作用的。Mohseni 等［55］通過RCPT 研究納米SiO2對(duì)自密實(shí)混凝土滲透性的影響發(fā)現(xiàn)，5%的納米SiO2摻量可產(chǎn)生最佳結(jié)果，可以明顯減少通過試樣的電荷。Du 等［56］通過快速氯離子遷移試驗(yàn)（rapid chloride moving test，RCMT）發(fā)現(xiàn)，0.3% 和0.9%的納米SiO2替代率可以實(shí)現(xiàn)更好的分散，滲透深度和遷移系數(shù)均顯著降低。Madani 等［57］采用RCMT 和RCPT 方法研究了水溶膠納米SiO2對(duì)混凝土的影響，結(jié)果表明，3%的納米SiO2替代率對(duì)減少通過試樣的電荷有輕微的影響。

氯離子在混凝土中的擴(kuò)散路徑主要有三種，即水泥漿中的連通孔隙、骨料中的連通孔隙、水泥漿與骨料間界面內(nèi)的連通孔隙。由于納米SiO2改性混凝土是在普通混凝土配合比基礎(chǔ)上用納米SiO2等量取代水泥，骨料中的連通孔隙沒有變化，所以納米SiO2混凝土抗?jié)B性的改善主要在于水泥漿中連通孔隙及水泥漿與骨料間界面內(nèi)連通孔隙的減少。納米SiO2的摻入，通過以下方面改善了混凝土的抗氯離子滲透性：一方面，由于其顆粒小且數(shù)量多，為水化產(chǎn)物提供了較為分散的成核中心，并且反應(yīng)活性大，促使水化反應(yīng)產(chǎn)物如C-S-H 凝膠變得更細(xì)［15，58-61］，從而填充了大量原有的縫隙；另一方面，未參與水化反應(yīng)的納米顆粒，由于其粒徑小，可以有效填充較小的孔隙，從而進(jìn)一步細(xì)化水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)，在界面過渡區(qū)也會(huì)減少傳輸通道，使得滲透率大幅降低［62-63］。

綜上所述可知，在混凝土中加入納米SiO2可有效填充混凝土中的縫隙和裂縫，改善其微觀結(jié)構(gòu)，從而提高混凝土的抗氯離子滲透性，有效保護(hù)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)構(gòu)件中的鋼筋不被氯離子銹蝕。相信隨著納米SiO2價(jià)格的不斷下降，在不久的將來，在土木工程關(guān)鍵結(jié)構(gòu)部位使用納米SiO2 改性混凝土是可行的。

5 結(jié)論

（1）在混凝土中添加納米SiO2會(huì)導(dǎo)致和易性的降低。

（2）納米SiO2的添加會(huì)導(dǎo)致混凝土的凝結(jié)時(shí)間大幅縮短。

（3）混凝土中添加納米SiO2可以提高混凝土的抗壓強(qiáng)度，且對(duì)早期抗壓強(qiáng)度的影響更大。但混凝土的抗壓強(qiáng)度并不是隨著納米SiO2含量的提高而持續(xù)提高，當(dāng)添加量超過某一閾值時(shí)，反而隨著納米SiO2含量的增加而下降。

（4）向混凝土中添加納米SiO2可以有效降低其孔隙率，改善微觀結(jié)構(gòu)，從而提高混凝土的抗氯離子滲透性能。