地膜微塑料的降解特征及其對菲的吸附研究

張路路，高裕鋒，李碩聰，唐 念，黃乙輝，彭進(jìn)平*，譚祥玲

(1廣東工業(yè)大學(xué)，廣東廣州 510000；2廣東省科學(xué)院生物與醫(yī)學(xué)工程研究所，廣東廣州 510316；3國家糖業(yè)質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，廣東廣州 510316)

0 引言

塑料的大量應(yīng)用和釋放到環(huán)境中被認(rèn)為是世界范圍內(nèi)的一個(gè)嚴(yán)重環(huán)境問題。塑料進(jìn)入環(huán)境，經(jīng)歷非生物和生物降解導(dǎo)致逐漸碎裂并產(chǎn)生較小尺寸的顆粒，其中直徑小于5 mm的顆粒被稱為微塑料(MPs)[1]。據(jù)估計(jì)，每塊直徑為200 mm、厚度為0.20 mm的塑料可以產(chǎn)生6.25×104個(gè)直徑約為0.80 mm的微粒[2-3]。由于粒徑小，比表面積大，微塑料很容易吸附周圍環(huán)境中的有毒化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行遷移和聚集[4]，從而導(dǎo)致比宏觀塑料碎片更大的污染危害。然而，關(guān)于微塑料對農(nóng)業(yè)系統(tǒng)的影響存在巨大的知識空白[5-7]，因此深入調(diào)查農(nóng)田微塑料污染具有緊迫性和重要意義。

地膜覆蓋目前是中國最重要的農(nóng)業(yè)技術(shù)之一，年覆蓋面積約1800 hm2[8-9]。隨著地膜在生長季節(jié)變質(zhì)和破碎，導(dǎo)致農(nóng)業(yè)和園藝領(lǐng)域的地膜殘留量增加且很難完全回收[10]。在中國覆蓋密集的地區(qū)，土壤中地膜殘留量平均在50～270 kg/hm2之間，新疆棉田最高濃度為265.3～381.1 kg/hm2[11-12]。由中國塑料報(bào)告發(fā)現(xiàn)，聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是分布最廣泛的塑料類型[13-15]，它們的使用對于釋放微塑料是不可避免的。紫外(UV)輻射和熱氧照射誘導(dǎo)塑料過氧化導(dǎo)致分子斷裂被認(rèn)為是戶外環(huán)境中塑料分解最重要的降解因素和限速過程[16-17]，這種現(xiàn)象尤其符合于地膜降解過程。地膜塑料是具有高疏水性和半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高分子量聚合物[18-20]，具有抗拉強(qiáng)度和減少蒸發(fā)所需的性能，幾乎不能被生物降解[21-22]。有機(jī)物也是環(huán)境中最常見的污染物[23-24]，其中菲(Phenanthrene)是含3個(gè)苯環(huán)的稠環(huán)芳烴，具有高毒、致突變性，極易在環(huán)境中富集與積累[25-27]。本文探討地膜塑料(PP、PVC、PET)在紫外和熱氧降解前后的表面形貌、物化性質(zhì)的變化，總結(jié)分析微塑料降解的普遍規(guī)律和機(jī)理；并且以微塑料作為吸附劑，探討在有機(jī)相、水和無機(jī)鹽離子體系下對菲的吸附規(guī)律和機(jī)理，對深入調(diào)查農(nóng)田微塑料污染具有緊迫性和重要意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

PVC、PP、PET購自惠州聯(lián)信達(dá)電子塑膠制品有限公司，規(guī)格為80 μm厚度的透明薄膜。樣品需裁剪成長方形條狀(20 mm×5 mm×0.08 mm)，置于稀硝酸溶液中酸洗浸泡，再進(jìn)行超聲處理30 min，沖洗烘干備用。菲(C14H10)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司，純度＞98%。

采用色差儀(美能達(dá)CR-10，日本柯尼卡美能達(dá)公司)分析降解前后MPs黃度指數(shù)變化；采用掃描電子顯微鏡(TM3030，日本Hitach公司)分析降解前后MPs表面形貌的改變；采用ASAP2020儀器(美國NETZSCH公司)測定MPs的比表面積；傅里葉變換紅外光譜儀(iS50R，美國Themor Filsher公司)分析MPs表面官能團(tuán)變化；高溫同步熱分析儀(STA409PC，德國Sartorius公司)分析降解前后MPs熱穩(wěn)定性變化。

1.2 微塑料降解實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 塑料紫外降解實(shí)驗(yàn)

PVC、PP、PET塑料薄膜置于紫外老化實(shí)驗(yàn)箱(ST-340，廈門易仕特儀器公司)，功率為40 W，與燈管距離約10 cm，照射14 h/d (8:00～22:00)，每隔30 天，分別用色差儀測試3種塑料的黃度指數(shù)、電鏡掃描微塑料降解前后的形貌變化、顯微紅外分析微塑料表面官能團(tuán)變化，Tg-DSC分析其熱穩(wěn)定性變化。

1.2.2 塑料熱氧降解實(shí)驗(yàn)

PVC、PP、PET塑料薄膜分別放置燒杯中，放在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，溫度為80℃，另設(shè)一組于室溫空氣條件作為對照。取樣時(shí)間與紫外降解實(shí)驗(yàn)保持一致，每隔30 天，取樣測試并記錄，測試項(xiàng)目與紫外降解實(shí)驗(yàn)相同。

1.3 不同體系下微塑料對菲的吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 模擬次生來源的微塑料

實(shí)驗(yàn)所用PVC、PP、PET塑料薄膜先后進(jìn)行紫外光照處理(6個(gè)月)和熱氧降解處理(4個(gè)月)模擬自然環(huán)境中次生來源的微塑料，并準(zhǔn)備與之類型相同的原生微塑料，2種來源的微塑料樣品先后使用體積分?jǐn)?shù)15%的稀硝酸溶液和超純水，進(jìn)行超聲洗滌 30 min后抽濾，再進(jìn)行烘干放置備用。

1.3.2 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

配制50～1000 μg/L系列的菲-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，用高效液相色譜儀對其測定得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。3種類型(PVC、PP、PET)的原生和次生微塑料各取3份250 mg樣品分別置于15 mL比色管中，每種類型的3份樣品分別加入所含菲濃度為1 mg/L(有機(jī)相、水相、無機(jī)鹽離子)的背景溶液10 mL，混勻后放置在轉(zhuǎn)速為300 r/min的震蕩儀中避光操作，室溫下分別在一定的時(shí)間間隔內(nèi)(0.5～24 h)取樣測菲濃度。

1.3.3 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

配置3種體系(有機(jī)相、水相、無機(jī)鹽離子)下不同濃度的菲溶液，濃度范圍為100～800 μg/L。3種類型(PVC、PP、PET)的原生和次生微塑料各取3份250 mg樣品分別置于15 mL比色管中，每種類型的3份樣品分別加入菲濃度為100～800 μg/L(有機(jī)相、水相、無機(jī)鹽離子)的背景溶液10 mL，混勻后放置在300 r/min的恒溫振蕩器避光振蕩24 h，室溫下取樣測菲濃度。

1.4 吸附模型

為了探究不同類型微塑料對菲的吸附動力機(jī)理，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合其吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，模型方程式[28-29]如下：

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型：

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型：

式(1)和(2)中：Qt和qt為t時(shí)刻菲的吸附量，μg/g；Qe和qe為平衡吸附量，μg/g；k1、k2為擬一級和擬二級模型速率常數(shù)，g/(μg.min)。

采用Langmiur和Freundlich模型擬合吸附等溫線數(shù)據(jù)，模型方程式[30]如下：

Langmiur模型：

式(3)中：Qm為最大的飽和吸附量，μg/g；b為朗格繆爾方程的吸附常數(shù)。

Freundlich模型：

式(4)中：kf和n分別為反映吸附劑吸附能力和吸附強(qiáng)度的參數(shù)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS、Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和作圖，數(shù)據(jù)表示方式為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

2 結(jié)果與討論

2.1 微塑料的理化性質(zhì)

2.1.1 變黃程度分析

塑料在降解過程中顏色會發(fā)生變化，變黃是眾多類型塑料的普遍特征，因此采用黃度指數(shù)對塑料老化程度進(jìn)行分析具有重要意義[30-31]。3種類型的塑料經(jīng)過2種降解方式處理下的黃度指數(shù)如圖1所示，結(jié)果表明：2種降解方式都能使3種塑料薄膜變黃，前3個(gè)月變化最為顯著，之后黃度指數(shù)緩慢增長至趨于穩(wěn)定值。紫外光照處理下，PVC黃度指數(shù)由初始值1.2上升至40.1，增長約34倍最為顯著；PP由初始值2.0升至4.5；PET由初始值2.3升至4.3。熱氧降解處理下，PVC黃度指數(shù)變化依然最大，由初始值1.2升至12.0；PP和PET則數(shù)值上變化差異很小。3種塑料類型中發(fā)現(xiàn)PVC變化最為顯著，紫外降解處理6個(gè)月后的黃度指數(shù)變化是其他2種塑料的近20倍；熱氧降解處理6個(gè)月后的黃度指數(shù)變化也是其他2種塑料的10倍左右。

綜上所述，以黃度指數(shù)為參考指標(biāo)時(shí)，紫外光照條件比熱氧條件更容易使3種類型的塑料老化降解，3種塑料類型中PVC最為明顯，降解程度最大；熱氧條件下PET和PP的降解程度都較小。

2.1.2 表面形貌變化特征

3種塑料薄膜(PP、PVC、PET)經(jīng)過2種降解方式處理下的掃描電鏡圖如圖2、圖3和圖4所示。原始塑料樣品表面平整光滑，經(jīng)過降解后的塑料表面出現(xiàn)破碎、裂縫、凹痕甚至顆粒狀等各種形貌特征。由3種塑料的表面形貌特征分析發(fā)現(xiàn)，隨著降解時(shí)間的增加，表面被逐漸氧化侵蝕，由平整致密變得粗糙，出現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)及裂縫，甚至出現(xiàn)了更多的凹槽和細(xì)孔。從相關(guān)文獻(xiàn)中描述的自然環(huán)境中的微塑料表面形貌特征[32-34]，也證實(shí)本實(shí)驗(yàn)中模擬的次生微塑料與自然環(huán)境中相符。此外，掃描電鏡圖觀察到不同降解方式下塑料表面發(fā)生的形貌變化則不同，因此也推斷微塑料呈現(xiàn)出不同的形貌變化不僅與塑料類型相關(guān)，可能也與不同的老化降解方式有關(guān)。

圖1 3種塑料在2種老化方式下的黃度變化圖

圖2 PP薄膜的SEM圖

圖3 PVC薄膜的SEM圖

圖4 PET薄膜的SEM圖

2.1.3 表面官能團(tuán)變化特征

用傅里葉變換紅外光譜儀分別在1、3、6個(gè)月對3種塑料進(jìn)行測試，紅外譜圖如圖5所示，圖(a)、(b)顯示PVC經(jīng)紫外降解產(chǎn)生新吸收峰的位置在3210和1690 cm-1處，經(jīng)熱氧降解產(chǎn)生新吸收峰的位置在3490和1700 cm-1附近；圖(c)、(d)表示PP經(jīng)紫外光照產(chǎn)生新吸收峰的位置在1740 cm-1處附近，經(jīng)熱氧降解后，1740 cm-1處的吸收強(qiáng)度有所增強(qiáng)；圖(e)、(f)顯示經(jīng)紫外光照和熱氧降解處理下，PET都沒有產(chǎn)生新吸收峰，即無新的官能團(tuán)生成。結(jié)合PVC、PP、PET的組成和基團(tuán)紅外特征峰判斷，3210和3490 cm-1附近的吸收峰符合羥基(-OH)的振動產(chǎn)生[35]；1690和1700 cm-1附近處的吸收峰符合羰基(-C=O)伸縮振動[35]，這表明PVC和PP經(jīng)過紫外光照和熱氧降解后，均發(fā)生不同程度老化，相關(guān)文獻(xiàn)表示影響PVC熱穩(wěn)定性的因素有有機(jī)聚合物分子內(nèi)的烯丙基氯原子、內(nèi)部雙鍵、端基雙鍵等結(jié)構(gòu)[36-39]，PP在紫外光照下其烷基吸收能量使得鍵斷裂，形成過氧化態(tài)的烷基自由基(PPO2.)，進(jìn)而能形成羰基化合物[40-42]。而PET化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，未生成新的官能團(tuán)。

圖5 MPs在不同降解條件下的紅外譜圖

2.2 吸附動力學(xué)

用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對菲在3種微塑料上的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)擬合，由圖6、圖7結(jié)果顯示，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合結(jié)果更優(yōu)，表明其中吸附劑的吸附機(jī)制是化學(xué)吸附，還包括通過吸附劑和吸附物之間共享或交換電子的價(jià)力，是由多個(gè)吸附階段共同作用的結(jié)果[36,43]。

圖6 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合不同體系中的MPs

圖7 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合不同體系中的MPs

在3種體系下，原生和次生降解微塑料對菲的吸附存在差異，在有機(jī)相和無機(jī)鹽離子2種體系下，次生降解來源的微塑料(SMP)的吸附能力明顯更強(qiáng)，而純水體系下結(jié)果與之相反，原生微塑料(PMP)對菲的吸附能力更強(qiáng)。研究表明：有機(jī)溶液體系中，分配作用和離子間作用力是微塑料吸附的主要機(jī)制[27,35]，前者主導(dǎo)原生來源的微塑料對菲的吸附，而后者主導(dǎo)次生來源的微塑料對菲的吸附，次生來源的微塑料吸附能力更強(qiáng)是由于氫鍵的作用[30,35]。無機(jī)鹽離子體系環(huán)境較復(fù)雜，研究發(fā)現(xiàn)疏水性分配作用、鹽度和背景溶液中其他離子的相互作用影響其吸附大小[35]，SMP比PMP吸附量更大，是由于老化降解過程中微塑料表面產(chǎn)生了裂紋和凹槽，增大比表面積，促進(jìn)微塑料吸附，且老化后的微塑料產(chǎn)生裸露的羰基和羥基能與海水中存在的多種離子發(fā)生化學(xué)變化。3種不同類型的微塑料中，PP對菲的吸附量最大，PVC次之，PET最小。PVC和PP經(jīng)過老化降解后產(chǎn)生羥基和羰基，在溶液中形成大量氫鍵促進(jìn)吸附；PVC則具有鹵鍵，與苯環(huán)之間發(fā)生鹵鍵作用[44]；而PET由降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其物化性質(zhì)比較穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性最強(qiáng)，因此對菲的吸附量最小[45]。

2.3 吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich模型對微塑料的吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖8所示。

圖8 Langmuir和Freundlich模型擬合不同體系中的MPs

Freundlich模型的擬合度最高；該結(jié)果表明3種MPs對菲的吸附過程均為包含物理、化學(xué)吸附在內(nèi)的多層吸附[35]；且SMP與PMP的相關(guān)系數(shù)R2差異較大，表明經(jīng)過老化降解處理會影響菲在微塑料表面上的吸附。

在有機(jī)相體系下，2種模型的擬合程度都很高，說明菲在3種塑料表面上的吸附可能是不均勻的多層吸附行為；對PVC、PP 2種不同來源（原生和次生降解）塑料比較分析，相關(guān)系數(shù)R2差異較大，這可能是由2種微塑料的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)差異引起，降解處理導(dǎo)致微塑料的理化性質(zhì)發(fā)生巨大變化，對其吸附污染物的能力產(chǎn)生較大影響。并且因?yàn)槲劫|(zhì)菲的非極性特性，極易溶于有機(jī)溶劑中，進(jìn)而影響在微塑料表面上的吸附，因此化學(xué)吸附是影響次生微塑料吸附的主要原因[35]。在水體系下，菲在微塑料上的等溫吸附Freundlich模型的擬合度更高，且Freundlich模型的n值較小，說明微塑料表面對菲的吸附點(diǎn)存在明顯的非均質(zhì)性；水體系的Kd值比甲醇體系增加3個(gè)數(shù)量級。在無機(jī)鹽離子體系下，同樣Freundlich模型對原生微塑料的吸附擬合度更高，但對次生微塑料的吸附擬合度都較低，有研究表明在高離子強(qiáng)度溶液中，微塑料的物化性能發(fā)生變化后，疏水作用可能影響靜電斥力，對吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附產(chǎn)生影響[5,35]。

3 結(jié)論

地膜塑料(PVC、PP、PET)在紫外和熱氧降解處理的實(shí)驗(yàn)中，塑料變黃，且隨時(shí)間增長而加深，PVC變黃程度最大，變黃程度為：紫外光照＞熱氧條件；塑料表面形貌發(fā)生凹痕、顆粒、結(jié)塊、剝落、裂紋等變化；PVC和PP在降解過程中生成新的官能團(tuán)，羰基(-C=O)和羥基(-OH)，對后續(xù)的吸附實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生較大影響，PET幾乎無新的官能團(tuán)生成。

吸附動力學(xué)表明，原生和次生微塑料對菲的吸附模式符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，等溫吸附研究表明，F(xiàn)reundlich模型擬合度最高，且表現(xiàn)為物理吸附和化學(xué)吸附共存的多分子層吸附過程。不同塑料類型的吸附存在較大差異，PP＞PVC＞PET，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是造成差異的主要因素，PP結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的羥基和羰基，在溶液中形成大量氫鍵，促進(jìn)吸附；PVC結(jié)構(gòu)中具有鹵鍵，與苯環(huán)之間發(fā)生鹵鍵作用，因此也會促進(jìn)對菲的吸附；而PET密度較大，物化性質(zhì)最穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性最強(qiáng)，對菲的吸附量也最小。

不同體系下也存在吸附差異，無機(jī)鹽離子溶液＞水相＞有機(jī)相，由3種微塑料的吸附機(jī)制發(fā)現(xiàn)，有機(jī)溶液體系中由分配作用和氫鍵作用決定，水、無機(jī)鹽離子溶液體系中由疏水性分配作用決定，使其吸附量大于有機(jī)溶液體系，并且推測無機(jī)鹽離子的類型和濃度可能也會產(chǎn)生影響。