基于電暈修飾促進聚乙烯與聚氯乙烯的浮選分離

郭林奕，王祎楠，趙鉞，文豪

(1.寶雞文理學院地理與環(huán)境學院，陜西寶雞 721013； 2.安徽理工大學地球與環(huán)境學院，安徽淮南 232001)

塑料制品因其質(zhì)量輕、易塑型、耐用、成本低等優(yōu)良特性，被廣泛地應用于生產(chǎn)生活中，但也由此產(chǎn)生了大量的塑料廢棄物，帶來了嚴重的環(huán)境污染。傳統(tǒng)的焚燒、填埋仍是廢塑料主要的處置方式，此過程中暴露了一系列的負面環(huán)境問題，諸如土地侵占、地下水污染及微塑料的生物體累積等[1]。從1950年到2019年全球塑料產(chǎn)量從200萬t增長到約4億t[2]。我國2019年產(chǎn)生廢塑料超過6 300萬t，回收僅約1 900萬t[3]。追溯廢塑料的回用工藝研究發(fā)現(xiàn)[4]，除能量循環(huán)外，無論是通過材料回收或化學回收等途徑，均需要高純度的單種廢塑料作為生產(chǎn)原料供給。而摻雜異類聚合物會嚴重破壞主體塑料的再利用價值。高密度聚乙烯(PE-HD)和聚氯乙烯(PVC)廢塑料常摻雜在固廢中出現(xiàn)，兩者相似的理化性質(zhì)，為分類回收利用制造了障礙。RPC集團下ESE World B.V.公司的一項實用性實驗證明，PE-HD在性能不減的情況下可以回收利用至少10次[5]。而PVC作為另一類組分，其單體氯乙烯是一種嚴重的致癌物質(zhì)，填埋、焚燒會產(chǎn)生二噁英、氯化氫、多環(huán)芳烴等毒性氣體，從而產(chǎn)生污染大氣的風險。將PE-HD/PVC混合固廢進行有效分離具有一定的現(xiàn)實意義。

傳統(tǒng)的廢塑料分選技術(shù)眾多，如人工、靜電、光學分選等，但大多在成本和分選效率上仍然不盡人意[6]。起源于礦物分選的浮選技術(shù)，如礦渣的浮選脫硫等[7]，目前已經(jīng)廣泛應用在含磷、含油等城市污水凈化中，并取得不錯成效。對于塑料浮選工藝，因分選對象間相似的疏水性，在浮選環(huán)節(jié)進行前，需對塑料表面進行改性預處理，如ClO2加熱[8]、NaOH浸泡[9]、(NH4)2S2O8加熱[10]、H2O2超聲波沖洗[11]等。通過選擇性引入含氧官能團，使得浮選分離成為可能。然而，這些表面改性技術(shù)在處理時間、反應路徑、試劑的經(jīng)濟成本和環(huán)境影響等方面仍存在不足。在塑料包裝印刷[12]、木塑復合板材加工等產(chǎn)業(yè)應用廣泛的電暈放電處理技術(shù)，其具有過程綠色、穩(wěn)定、快速、在線處理兼具低成本等優(yōu)勢，為浮選分離前塑料表面改性提供了新的解決思路，且目前電暈放電改性技術(shù)運用到塑料浮選領(lǐng)域的研究較少，在公開發(fā)表的期刊上也鮮有報道。鑒于此，筆者嘗試采用電暈改性技術(shù)對塑料進行預處理，浮選分離PE-HD/PVC二元混合物，并試圖探究最優(yōu)工藝參數(shù)，以期為廢塑料分選提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1．1 主要原料

起泡劑松油酯(TP)：分析純，常州市德科化學有限公司；

浮選介質(zhì)去離子水，自制。

1．2 主要設(shè)備及儀器

機械曝氣式浮選柱：自制；

光學接觸角測量儀：SL200KS型，美國科諾工業(yè)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：KYKY2800B型，LYKY科技有限公司；

長葉山蘭屬山蘭屬(Oreorchis Lindl)，該屬在我國有11種，長葉山蘭與其他種的區(qū)別在于：本種葉2枚，狹長28 cm左右，寬1.5～2 cm；總狀花序短縮，花較小，密生于頂端；唇瓣基部至下部3裂，唇盤上的胼胝體呈縱褶片狀(封三,圖Ⅲ)。在我國陜西南部、甘肅南部、浙江、福建北部、臺灣、湖北和四川亦有分布。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 6700型，美國賽默飛世爾科技公司；粉碎機：DFT-200A型，無錫久平儀器有限公司；電暈處理機：FR-33型，深圳市合豐機械有限公司；

離子濺射儀：SBC-12型，北京中科科儀股份有限公司。

1．3 分離過程

為防止使用后塑料老化等因素對實驗的干擾，所用的PE-HD及PVC片材均購自同一公司，使用前均采用去離子水浸泡、洗滌，自然風干后備用，PE-HD，PVC及TP的具體理化性質(zhì)見表1。

表1 PE-HD，PVC及TP的基本理化性質(zhì)

分離實驗共分三個環(huán)節(jié)，具體流程如圖1所示，分別為：電暈改性預處理、粉碎篩分和浮選分離。

圖1 分離過程流程圖

在電暈改性中，采用在工業(yè)上應用性能穩(wěn)定的絕緣片材電暈處理機，其輸入電壓220 V (50 Hz)，輸出功率可調(diào)節(jié)且最大為1 kW。清洗風干后的PE-HD及PVC片材混合樣品進入由96%Al2O3制成的傳送帶上勻速通過電暈放電區(qū)，電暈放電區(qū)由兩塊長500 mm、寬1 mm、間距1.5 mm的垂直電極板構(gòu)成，傳送帶可提供2～15 m/min的無級調(diào)節(jié)。塑料片材在電暈放電區(qū)的曝光時間可精準調(diào)控在1 600～12 000 ms。此環(huán)節(jié)中將輸出功率及接觸曝光時間作為電暈改性環(huán)節(jié)的控制變量。

雙面電暈改性后的片材再經(jīng)過粉碎機反復粉碎，使用粒徑篩篩分，選用當量直徑3～5 mm適宜浮選的顆粒，作為浮選分離環(huán)節(jié)進料。

浮選分離環(huán)節(jié)沿用課題組自行設(shè)計的機械曝氣式浮選柱[13]，如圖2所示?；谡n題組前期大量的研究[14–16]，選取穩(wěn)定的三相流參數(shù)，設(shè)置進料與浮選介質(zhì)質(zhì)量比2∶100，浮選時間5 min，充氣流量200 L/h，起泡劑濃度25 mg/L，加入1 L去離子水作為浮選介質(zhì)[17–18]。浮選分離后將上浮產(chǎn)物和下沉產(chǎn)物用去離子水沖洗、晾干、分揀稱重。依據(jù)質(zhì)量平衡，收集上浮和下沉產(chǎn)物利用式(1)～式(4)進行回收率及純度的計算，并將其作為浮選分離效果驗證指標(對于單一組分只有一個浮選指標即回收率)。

圖2 機械曝氣式浮選柱

式中：Ra，Pa——a組分上浮產(chǎn)物的回收率和純度，%；

Rb，Pb——b組分下沉產(chǎn)物的回收率和純度，%；

MaF，MaC——a組分上浮和下沉質(zhì)量，g；

MbF，MbC——b組分上浮和下沉質(zhì)量，g。

1．4 結(jié)構(gòu)表征和質(zhì)量控制

為進一步解釋分離過程機制，在原始和最優(yōu)條件下，進行多種表征分析方法，包括SEM、接觸角以及FTIR。使用SEM觀察樣品表面形貌，采用光學接觸角測量儀測定樣品水接觸角變化，通過FTIR檢測樣品100 nm以下的化學鍵變化。利用這三種表征分析方法以印證可浮性差異的深層次機理。為保證實驗結(jié)果準確，所用儀器均為運行工況穩(wěn)定的設(shè)備，每次浮選過程均經(jīng)過5次平行實驗，每個量化結(jié)構(gòu)表征均經(jīng)過3次測定，最終取平均值。

接觸角測量：采用座滴法通過光學接觸角測量儀光學系統(tǒng)捕捉圖像，對樣品表面液滴輪廓進行分析，取液滴左右兩處測量平均值表觀接觸角實際值，檢測液體選用去離子水。

SEM表征：用離子濺射儀在電暈改性前后的樣品表面進行5 min鍍金處理，然后使用SEM觀察樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)，采集圖像并對結(jié)果進行形貌分析。

FTIR分析：選取電暈改性前樣品以及改性后2 mg的顆粒樣品，粉碎后過200目篩，再混合100 mg溴化鉀(KBr)粉末，攪拌均勻后，裝入模具，壓制成片狀，掃描范圍500～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

利用電暈放電產(chǎn)生等離子體對PE-HD和PVC片材進行表面改性，首先考察電暈功率、接觸曝光時間對單一塑料組分親水性的影響，得到最優(yōu)電暈改性工藝條件，然后進一步探討在此條件下不同塑料混合比例的分離效果。結(jié)合多重表征分析，探究浮選分離的深層次機理。

2．1 電暈改性對單一塑料疏水性的影響

為得出可使PE-HD以及PVC漂浮率差異最大的工藝參數(shù)，分別探討電暈功率及接觸曝光時間對單種塑料漂浮率(PE-HD漂浮率的值等于100%–PE-HD回收率的值，PVC漂浮率的值等于PVC回收率的值)的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3a可以看出，未改性前(電暈功率為0 W) PE-HD，PVC的漂浮率均大于90%，相似的疏水特性使得兩者很難有效分離。當電暈功率調(diào)節(jié)至300 W時，PE-HD漂浮率迅速下降，PVC下降幅度并不明顯。兩者的漂浮率差異增大。由圖3b可以看出，設(shè)置電暈放電功率為300 W，持續(xù)接觸曝光時間8 000 ms時，PE-HD的漂浮率為2.39%，PVC的漂浮率為89.28%，此時兩者的漂浮率差值最大，選取此參數(shù)作為浮選分離的最優(yōu)工藝。需要特別強調(diào)的是，隨著電暈功率和接觸曝光時間的增加，PVC的上浮也會受到抑制。這就需要對改性過程中的變量參數(shù)精確控制。電暈放電瞬間產(chǎn)生低溫等離子體，在樣品表面引入大量含氧官能團產(chǎn)生游離基反應，促使樣品在放電功率和接觸曝光時間的調(diào)節(jié)下，親水性增強，并通過漂浮率差異表現(xiàn)出來[19]。

圖3 不同電暈改性條件下PE-HD和PVC的漂浮率

2．2 不同塑料混合比例分離效果

為對分離效果進行驗證，運用上述最優(yōu)工藝對不同混合比例的塑料樣品原料進行分組實驗，結(jié)果見表2。由表2可以看出，隨著進料中PVC含量的增加，上浮產(chǎn)品PVC回收純度也有所增加，下沉產(chǎn)品PE-HD也隨進料中PE-HD含量的增加表現(xiàn)出相同的特點，對應樣品的進料量與純度呈現(xiàn)正相關(guān)。而PVC回收率隨其進料量增加而略有下降，這可能與樣品間發(fā)生粘連產(chǎn)生共聚體有關(guān)，可通過循環(huán)實驗進一步提高純度，提升可利用價值。兩者無論以何種比例混合，其回收率均大于85%，表明此工藝具有較強的穩(wěn)定性，作為一種綠色、在線、低成本的浮選工藝，其分離效果可與主流的醇解[20]等工藝相媲美。涉及的自由基途徑機制具有較高的參考價值。

表2 PE-HD/PVC不同進料質(zhì)量比的浮選分離

2．3 多重表征分析

(1)接觸角測量分析。

接觸角測量是通過液滴輪廓擬合的方法對圖像進行分析，取液滴左右兩處測量平均值表觀接觸角實際值。接觸角的變化會對塑料的疏水性產(chǎn)生影響。PE-HD和PVC在電暈改性前后接觸角變化如圖4所示。由圖4可以看出。在改性前原始狀態(tài)，PE-HD和PVC的接觸角均大于90°，表現(xiàn)出近似的疏水性。這是由于高聚合C—H骨架具有或呈現(xiàn)相應的疏水特性，在經(jīng)最優(yōu)工藝電暈改性處理后，PVC的接觸角變化并不明顯，而PE-HD的接觸角下降了約32°。電暈放電過程中產(chǎn)生的等離子體含有大量活性高能粒子(特別是含氧自由基)，這些高能粒子轟擊材料表面時傳遞能量，使得樣品間產(chǎn)生了選擇性濕潤[21]。這與改性后PE-HD漂浮率迅速下降相吻合。已有研究表明，當樣品接觸角下降超過15°～20°，可被流體介質(zhì)濕潤下沉[22–23]。這為PE-HD和PVC的浮選分離提供了可能。

圖4 電暈改性前后PE-HD和PVC接觸角變化

(2) SEM表征分析。

通過SEM對PE-HD和PVC電暈改性前后的片材表面進行表征分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以明顯看出，原始狀態(tài)下，兩者的表面較為平滑，結(jié)構(gòu)規(guī)整，當在電暈放電最優(yōu)工藝下進行改性處理后，PE-HD表面發(fā)生了蝕刻現(xiàn)象，出現(xiàn)了明顯的裂紋，比表面積增加，發(fā)生親疏水性的轉(zhuǎn)變，這可能是因為其長鏈被破壞以及親水的極性基團的引入造成。而PVC表面形貌未發(fā)生明顯改變。

圖5 PE-HD及PVC改性前后的片材表面SEM照片

(3) FTIR分析。

為進一步探究樣品在原始狀態(tài)和經(jīng)電暈改性后官能團可能產(chǎn)生的變化，運用FTIR儀分析表面特征官能團。圖6分別為PE-HD，PVC經(jīng)最優(yōu)電暈工藝改性前后的FTIR譜圖。由圖6可明顯看出，在原始狀態(tài)下PE-HD直鏈結(jié)構(gòu)的—CH2—分別 在720，1 470，2 916，2 946 cm–1處 表 現(xiàn) 出 搖 擺、變形、反對稱和對稱振動[24]。PVC的C—Cl峰值在688 cm–1處伸展，C—H在960，1 265，1 390，2 924 cm–1處發(fā)生扭曲、搖擺、變形和拉伸等特征，C—C在1 100 cm–1處拉伸[8]。在最優(yōu)工藝處理后，PE-HD分別在1 750，3 500 cm–1處出現(xiàn)了兩個新的峰，極有可能是引入了O=C—O和羥基(—OH)官能團。而PVC并無明顯的峰值變化，可見FTIR分析和SEM結(jié)果具有很強的一致性，這進一步印證了PE-HD表面引入了親水極性基團。

圖6 PE-HD和PVC經(jīng)最優(yōu)電暈工藝改性前后FTIR譜圖

2．4 電暈放電改性機理探討

結(jié)合多重表征分析，進一步進行必要的機理探討。圖7為PE-HD和PVC在電暈改性下的反應式。PE-HD分子結(jié)構(gòu)為直鏈的C—H結(jié)構(gòu)，如圖7a所示，電暈放電所產(chǎn)生的等離子體使得大量活性自由基(*OH)通過抽氫反應引入到PE-HD的C—H主鏈位點上，形成極性官能團—OH，親水性增強。而PVC分子鏈上因其C—Cl位點的存在，如圖7b所示，占據(jù)一定反應空間，產(chǎn)生位阻效應，阻礙部分*OH自由基在C—H主鏈位點上的引入，使得反應難度較大。最優(yōu)工藝條件下，PE-HD引入了更多的親水基團，利于其優(yōu)先下沉。

圖7 PE-HD和PVC在電暈改性下的的反應式

3 結(jié)論

(1)運用電暈放電工藝對塑料進行前置改性，可以實現(xiàn)PE-HD和PVC的有效浮選分離，其深層機制是，電暈放電產(chǎn)生的大量等離子體，通過抽氫途徑引入到PE-HD的C—H主鏈位點上，形成—OH，增強親水性。PVC因骨架上C—Cl位點的存在，對反應起到一定阻礙作用。

(2)前置電暈放電改性最優(yōu)工藝參數(shù)為電暈功率300 W，接觸曝光時間8 000 ms。通過浮選分離不同混合比例的二元混合物得出：當PVC∶PE-HD進料質(zhì)量比為3∶7時，PVC在上浮產(chǎn)品中的回收率和純度為93.06%，91.63%；PE-HD在下沉產(chǎn)品中的回收率及純度為96.36%，97.01%。

(3)該工藝相較于化學試劑改性更具清潔、穩(wěn)定和低成本優(yōu)勢，為塑料浮選前置改性打開了新的思路，具有一定的實際應用價值。