玻纖增強不同長鏈聚酰胺材料性能及注塑產(chǎn)品對比

薛東

(江陰市宏豐塑業(yè)有限公司，江蘇江陰 214422)

通常將含有10個碳以下碳鏈的聚酰胺稱為短鏈聚酰胺(或短鏈尼龍)，如聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺66 (PA66)以及聚酰胺46 (PA46)等；而將含有10個碳及以上碳鏈的聚酰胺稱為長鏈聚酰胺(或長鏈尼龍)，如聚酰胺610 (PA610)、聚酰胺612 (PA612)、聚酰胺1012 (PA1012)以及聚酰胺12 (PA12)等[1–5]。由于長鏈聚酰胺中酰胺鍵含量低，因此與短鏈聚酰胺相比，它有更低的吸水率、更好的尺寸穩(wěn)定性以及更好的韌性[6–8]。

PA12作為長鏈聚酰胺中的一種，主要應(yīng)用在汽車零部件、3D打印、機械以及航空航天領(lǐng)域[6，9]。而在汽車零部件中，玻璃纖維(GF)增強PA12材料主要使用在燃油管路系統(tǒng)、汽車蒸發(fā)系統(tǒng)以及快速接頭等。目前，對于注塑使用的PA12以及由其制成的改性材料，主要還是掌握在國外改性公司手中，例如法國阿科瑪、德國贏創(chuàng)、日本宇部等。雖然國內(nèi)已對PA12樹脂及其改性材料進行了相關(guān)研究[10–15]，但尚未有PA12樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，PA12材料在國內(nèi)的價格還十分昂貴，故研究開發(fā)PA12的替代材料具有一定的現(xiàn)實意義，另外相對于由不可再生的化石原料制成的PA12，采用部分或者全部為生物基材料制成的長鏈聚酰胺，例如PA610，PA612以及PA1012等，具有一定的環(huán)保優(yōu)勢[3，7–8]。

目前，國內(nèi)汽車行業(yè)對替代GF增強PA12材料的研究非常少。筆者主要對比了質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的GF (GF30)增強PA612，PA1012以及PA12三種材料的性能，同時，在量產(chǎn)的汽車燃油管快速接頭的模具上進行試制對比，為后續(xù)增強其它不同種類的長鏈聚酰胺替代PA12/GF30材料提供依據(jù)。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

PA612：A150，山東廣垠新材料有限公司；

PA1012：B150，山東廣垠新材料有限公司；

短切GF：ECS10–03–568H，中國巨石股份有限公司；

PA12/GF30材料：市售；

抗氧劑：1098，天津利安隆新材料股份有限公司。

1．2 主要儀器及設(shè)備

立式混料機：Y100I-4型，張家港市長青機械有限公司；

同向雙螺桿擠出機：SHJ-65D 型，江蘇誠盟裝備股份有限公司；

注塑機：TTI-90SeK11型，無錫格蘭機械集團有限公司；

電腦式材料拉力試驗機：LK-103B型，東莞市力控儀器科技有限公司；

密度計：JA203M型，常州幸運電子科技有限公司；

數(shù)顯簡支梁沖擊試驗機：HC-8215型，蘇州華川檢測儀器有限公司；

電動缺口制樣機：XQZ-11型，上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司；

缺口尺寸測量儀：IDMI-12.7型，上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司；

可程式恒溫恒濕試驗箱：GDJS-100L型，東莞市華誼創(chuàng)鴻實驗設(shè)備有限公司；

熱變形、維卡軟化溫度測定儀：XRW-300B型，承德市縱馳檢測儀器有限公司；

電子天平：FA2004型，常州幸運電子科技有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-500WJ型：上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司。

1．3 試樣制備

將原材料PA612以及PA1012在100℃下干燥4 h，按照樹脂基體、GF和抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為69.8%，30%，0.2%的配比將相關(guān)材料稱量好，先將樹脂與抗氧劑加入到立式混料機中混合均勻，加入到同向雙螺桿擠出機中熔融擠出，GF通過側(cè)喂料加入。然后將擠出料條經(jīng)過水冷、吹風(fēng)機吹干后，利用切粒機造粒得到粒料。擠出機的喂料段溫度為230～250℃，熔融段溫度為210～230℃，機頭段溫度為230～250℃，主機螺桿轉(zhuǎn)速為350～380 r/h。將制得的粒料干燥后，利用注塑機制備標(biāo)準(zhǔn)樣條。注塑溫度為230～260℃，注塑壓力為80 MPa，冷卻時間為35 s。將PA12/GF30材料在100℃下干燥4 h后按相同工藝直接注塑。

1．4 測試與表征

密度按照ISO 1183-1:2012測試，采用方法A；

拉伸性能按照ISO 527-1，2:2012測試，拉伸速率為5 mm/min；

彎曲性能按照ISO 178:2010測試，測試速率為2 mm/min；

簡支梁缺口沖擊強度按照ISO 179/1eA:2000測試，擺錘能量為4 J；

低溫簡支梁缺口沖擊強度按照ISO 179/1eA:2000測試，擺錘能量為4 J，測試前利用可程式恒溫恒濕試驗箱將樣條先在-30℃條件下處理6 h；

熱變形溫度按照ISO 75:2004測試，升溫速率120℃/h，載荷1.8 MPa；

吸水率按照ISO 65:1999測試；

熔點按照ISO 3146:2000測試，從25℃升溫至280℃，升溫速率為20℃/min。

2 結(jié)果與討論

2．1 GF增強不同長鏈聚酰胺力學(xué)性能對比

圖1為GF增強不同長鏈聚酰胺的力學(xué)性能。從圖1可以看出，PA612/GF30材料的拉伸強度、彎曲強度以及彎曲彈性模量最優(yōu)，其次是PA1012/GF30材料，最差的是PA12/GF30材料。PA612/GF30材料的拉伸強度、彎曲強度以及彎曲彈性模量分別比PA12/GF30材料高50，50 MPa以及1 200 MPa。而PA1012/GF30材料的拉伸強度、彎曲強度以及彎曲彈性模量分別比PA12/GF30材料高16，15 MPa以及400 MPa。但是無論是常溫還是低溫狀態(tài)下的缺口沖擊強度，PA1012/GF30材料最優(yōu)，PA12/GF30材料其次，PA612/GF30最差。GF增強不同長鏈聚酰胺的性能差異主要是由于長鏈聚酰胺的分子結(jié)構(gòu)不同。不同長鏈聚酰胺分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。隨著酰胺基含量的增加、分子鏈對稱性增強和結(jié)晶度提高，其強度也增加；反之，隨著酰胺基含量降低(聚酰胺分子鏈中亞甲基的增加)，強度逐漸下降，柔順性提高[16]。

圖1 GF增強不同長鏈聚酰胺力學(xué)性能

圖2 不同長鏈聚酰胺分子結(jié)構(gòu)示意圖

2．2 GF增強不同長鏈聚酰胺密度及吸水率對比

圖3為GF增強不同長鏈聚酰胺的密度及吸水率。從圖3可以看出，材料密度由高到低的順序為：PA612/GF30，PA1012/GF30，PA12/GF30。這主要是由于PA612，PA1012以及PA12的密度不同導(dǎo)致。同時，可以反推出PA612，PA1012以及PA12三種長鏈聚酰胺基體中，PA12的密度是最低的，其次是PA1012，最后是PA612。

圖3 GF增強不同長鏈聚酰胺密度及吸水率

理論上講，PA612/GF30的吸水率應(yīng)大于PA1012/GF30，而PA1012/GF30的吸水率應(yīng)大于PA12/GF30。這主要是由于吸水性是隨著聚酰胺分子主鏈段的亞甲基數(shù)量的增加而下降，也即酰胺基的含量降低。但從圖3可以看出，PA612/GF30的吸水率為0.14%，PA1012/GF30的吸水率為0.17%，PA12/GF30的吸水率為0.15%，三種GF增強的長鏈聚酰胺的吸水率都比較低，相差不是很大。另外，可能是由于這三種材料均為GF增強的材料，在生產(chǎn)過程中，GF含量存在一定的波動范圍，導(dǎo)致長鏈聚酰胺基體含量有輕微的變化，因此使GF增強材料的吸水率也有輕微的變化。

2．3 GF增強不同長鏈聚酰胺熱變形溫度對比

在工程塑料實際應(yīng)用中，特別是針對汽車發(fā)動機零部件周邊材料來說，特別需要關(guān)注材料的熱變形溫度。圖4為GF增強不同長鏈聚酰胺的熱變形溫度。從圖4可以看出，PA612/GF30材料的熱變形溫度最高為185℃，其次是PA1012/GF30材料，為175℃，最差的是PA12/GF30材料，為160℃。這可能是由于PA612的酰胺基含量最高，結(jié)晶度最大，從而導(dǎo)致其熱變形溫度最高。而更高的熱變形溫度意味著能將材料應(yīng)用在溫度要求更高的汽車零部件中。

2．4 GF增強不同長鏈聚酰胺DSC分析

圖5為GF增強不同長鏈聚酰胺的DSC曲線。從圖5可以得出，PA612/GF30材料的熔點最高為221℃，其次是PA1012/GF30材料為190.6℃，最差的是PA12/GF30材料為181.3℃。這可能是由于PA612酰胺基含量最高，其熔點也最高。這也驗證了上述的熱變形溫度的排序。

圖5 GF增強不同長鏈聚酰胺的DSC曲線

2．5 GF增強不同長鏈聚酰胺實際注塑產(chǎn)品對比

在使用GF增強不同長鏈聚酰胺進行注塑產(chǎn)品試制時主要考慮收縮率和注塑產(chǎn)品質(zhì)量兩個因素。其中，最主要考慮的因素為收縮率(也即產(chǎn)品的尺寸)。以某汽車蒸發(fā)系統(tǒng)快接頭注塑產(chǎn)品為例，在注塑機上進行3種GF增強長鏈聚酰胺材料的成型質(zhì)量對比，注塑工藝見表1。表2為GF增強不同長鏈聚酰胺注塑產(chǎn)品成型質(zhì)量實際對比情況。從表2可以看出，PA612/GF30與PA1012/GF30尺寸滿足客戶要求，但是PA1012/GF30的外觀比PA612/GF30要好。這可能是由于PA612/GF30材料的熔點比PA1012/GF30的熔點高，在相同注塑條件下，PA1012/GF30材料的流動性更好。另外，由PA1012/GF30制作的產(chǎn)品比由PA12/GF30制作的產(chǎn)品重0.1 g，而由PA612/GF30制作的產(chǎn)品比由PA12/GF30制作的產(chǎn)品重0.5 g。綜合材料的性能以及實際注塑制樣情況來看，PA1012/GF30是替代PA12/GF30的最經(jīng)濟材料。

表1 注塑工藝

表2 GF增強不同長鏈聚酰胺注塑產(chǎn)品成型質(zhì)量對比

3 結(jié)論

(1) PA612/GF30材料的拉伸強度、彎曲強度以及彎曲彈性模量最優(yōu)，其次是PA1012/GF30材料，最差的是PA12/GF30材料。但是無論是常溫還是低溫狀態(tài)下的缺口沖擊強度，PA1012/GF30材料最優(yōu)，PA12/GF30材料其次，PA612/GF30材料最差。材料密度、熱變形溫度以及熔點由高到低的順序為：PA612/GF30，PA1012/GF30，PA12/GF30。另外，三種材料的吸水率都比較低，相差不大。

(2)從實際成品來看，三種GF增強長鏈聚酰胺的收縮率一致，但是由PA1012/GF30材料注塑的產(chǎn)品外觀比PA612/GF30好。另外，由PA1012/GF30材料制作的產(chǎn)品質(zhì)量最接近由PA12/GF30材料制作的量產(chǎn)產(chǎn)品。

(3)綜合材料的性能以及注塑制樣情況看，PA1012/GF30材料是最經(jīng)濟的替代PA12/GF30的材料。