微量碳酸鹽巖碳氧同位素在線分析方法與應(yīng)用
——以渤海灣盆地渤南洼陷為例

綦艷麗

（中國(guó)石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東東營(yíng) 257015）

湖泊原生碳酸鹽巖蘊(yùn)含了湖盆演化、氣候變化、水體性質(zhì)、物源供給等重要信息，碳酸鹽巖碳氧同位素組成變化對(duì)湖盆沉積環(huán)境、水體性質(zhì)、氣候變化等具有指示意義［1-6］，可用于湖泊封閉性、古氣候變化、古鹽度、古水溫以及古生產(chǎn)力等研究。

傳統(tǒng)的碳酸鹽巖碳氧同位素分析方法是在相應(yīng)的真空系統(tǒng)與溫度條件下，將碳酸鹽巖樣品與飽和磷酸反應(yīng)、純化，收集生成的CO2，然后送入同位素質(zhì)譜儀（IRMS）進(jìn)行離線分析，該方法操作復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)，且需求的樣品量較大。隨著連續(xù)流穩(wěn)定同位素質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了樣品的在線制備，然后將生成的CO2及參考?xì)饨?jīng)一路引入同位素質(zhì)譜儀，其優(yōu)點(diǎn)為分析速度快，可實(shí)現(xiàn)對(duì)大批量樣品的連續(xù)分析，但易造成較大的誤差［7-9］。筆者通過ISOprime100同位素質(zhì)譜儀雙路在線分析方法，完成樣品的自動(dòng)酸化、在線制備與純化過程，將樣品氣和參考?xì)饨?jīng)分別獨(dú)立的兩路引入同位素質(zhì)譜儀，實(shí)現(xiàn)了微量碳酸鹽巖樣品的在線分析測(cè)定。

渤南洼陷地層發(fā)育完整、沉積厚度大、油氣富集，具備良好的油氣成藏條件和較大的資源潛力［10］。前期研究認(rèn)為渤南洼陷沙四段上亞段沉積時(shí)期為咸水湖泊沉積環(huán)境，沙三段下亞段沉積時(shí)期為微咸水-半咸水湖泊沉積環(huán)境［11-12］；但近年來隨著對(duì)咸化環(huán)境烴源巖研究的深入，認(rèn)為咸化環(huán)境烴源巖具有早生早排、運(yùn)移距離短、油氣資源量大的特點(diǎn)［12-14］。受該新理論的重要啟示，筆者通過對(duì)渤南洼陷沙四段上亞段和沙三段下亞段頁(yè)巖中碳酸鹽巖碳氧同位素的分析測(cè)試，對(duì)比不同層段碳氧同位素組成差異，探討渤南洼陷湖泊沉積環(huán)境的演化規(guī)律，以期為研究區(qū)油氣勘探提供理論依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

渤南洼陷位于渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷沾化凹陷中部，其北接埕南斷裂帶和埕東凸起，東與孤島凸起和孤西斷裂相鄰，南與陳家莊凸起相接，西以邵家斷裂與義和莊凸起為界，勘探面積約為600 km2。受中生代燕山運(yùn)動(dòng)之后的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)影響，渤南洼陷古近系自下而上發(fā)育孔店組、沙河街組和東營(yíng)組，其中沙河街組沉積早期為渤南洼陷構(gòu)造演化鼎盛期，構(gòu)造運(yùn)動(dòng)相對(duì)穩(wěn)定，湖盆持續(xù)沉降，氣候溫暖潮濕，陸源碎屑攜帶大量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)注入湖泊，水生生物生長(zhǎng)繁盛，沉積了咸水-半咸水-淡水環(huán)境的沙四段上亞段、沙三段下亞段、沙三段中亞段及沙一段4套有效烴源巖，其中沙四段上亞段的封閉鹽湖相和沙三段下亞段的深湖-半深湖相頁(yè)巖是渤南洼陷的主力烴源巖［11-15］，也是本文的主要研究對(duì)象。結(jié)合渤南地區(qū)勘探實(shí)踐，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)井的巖性、電性組合特征，沙四段上亞段由下向上可精細(xì)劃分為1—4層組，沙三段下亞段精細(xì)劃分為9—13層組。

2 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本次研究共采集渤南洼陷沙四段上亞段和沙三段下亞段的頁(yè)巖樣品60 塊。這些層段頁(yè)巖中的碳酸鹽含量較高，樣品選擇較為系統(tǒng)，可以保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性以及古沉積環(huán)境研究的可靠性。其中羅67 井樣品多為泥巖裂縫面、含膏泥巖等，以考察成巖作用對(duì)碳酸鹽巖碳氧同位素組成產(chǎn)生的影響，其他樣品在手標(biāo)本及鏡下觀察大都未發(fā)現(xiàn)明顯的重結(jié)晶現(xiàn)象，分析結(jié)果可以很好地反映原始沉積時(shí)期碳酸鹽巖碳氧同位素組成特征。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

選取國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04405 和GBW04406 作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，參考前人的工作經(jīng)驗(yàn)［16-17］，經(jīng)過多次條件實(shí)驗(yàn)，對(duì)加熱溫度、樣品反應(yīng)時(shí)間、飽和磷酸加入量及質(zhì)譜儀離子源參數(shù)等進(jìn)行最優(yōu)化選擇。

微量碳酸鹽巖碳氧同位素組成測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法為：①將樣品在無(wú)污染環(huán)境下用瑪瑙研缽研磨至200 目以下。②將樣品置于真空烘干箱中，75 ℃烘干60 min。③取少量樣品滴入鹽酸，根據(jù)反應(yīng)劇烈程度粗略估算樣品中碳酸鹽含量。④用注射器針尖挑取一定量的樣品放置于“V”字形底的樣品反應(yīng)瓶中。⑤將樣品反應(yīng)瓶置于85 ℃加熱臺(tái)烘干60 min。⑥用帶硅膠隔墊的蓋子將反應(yīng)瓶密封，通過進(jìn)樣針自動(dòng)加入兩滴飽和磷酸，在85 ℃恒溫條件下反應(yīng)10 min。⑦通過液氮冷阱捕獲生成的CO2，反應(yīng)結(jié)束后加熱冷阱，在-70 ℃左右釋放CO2。⑧釋放的CO2經(jīng)過-86～-75 ℃的水阱，進(jìn)入溫度保持在-196 ℃的液氮冷指，二次純化、收集CO2。⑨反應(yīng)結(jié)束后，加熱冷指，在-70 ℃左右釋放CO2，平衡后通過毛細(xì)管將樣品氣和參考?xì)饨?jīng)雙路引入同位素質(zhì)譜儀測(cè)定碳氧同位素組成。

在測(cè)試過程中，利用真空烘干箱對(duì)飽和磷酸進(jìn)行抽真空加熱可以有效去除磷酸中的水，并將樣品置于加熱臺(tái)上烘烤以去除樣品中的水；而針對(duì)反應(yīng)中生成的水，利用液氮冷阱及液氮冷指兩次純化將其去除，從而減少了氧離子置換對(duì)于氧同位素所帶來的影響。同時(shí)，ISOprime100同位素質(zhì)譜儀的雙路進(jìn)樣模式及微量冷指小體積測(cè)試技術(shù)對(duì)樣品的需求量更小，精度更高；當(dāng)碳酸鹽含量小于20 μg 時(shí)，其測(cè)試結(jié)果依然有效可靠，從而實(shí)現(xiàn)了微量碳酸鹽巖樣品更為準(zhǔn)確的在線分析測(cè)定。

利用ISOprime100 同位素質(zhì)譜儀的雙路在線分析方法，對(duì)樣品量約為50 μg的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04405進(jìn)行測(cè)試（表1），其δ13CPDB和δ18OPDB值分別為-0.59‰±0.02‰和-8.52‰±0.17‰；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04406的δ13CPDB和δ18OPDB值分別為-10.92‰±0.07‰和-12.36‰±0.16‰，分析誤差均在測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)允許范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)中大約每測(cè)定6 塊樣品，進(jìn)行1次已知同位素組成的碳氧同位素一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW04405 和GBW04406）測(cè)試，以保證儀器的穩(wěn)定性以及碳氧同位素?cái)?shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，每組樣品需抽樣進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試，其樣品數(shù)不少于10%，以確保數(shù)據(jù)的可靠性。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04405和GBW04406的δ13CPDB和δ18OPDB測(cè)試結(jié)果Table1 Test results of δ13CPDB and δ18OPDB for standard substance GBW04405，GBW04406 ‰

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

碳酸鹽巖碳氧同位素組成易受成巖作用、大氣水作用、外來流體注入及生物降解等因素的影響，因此在樣品采集時(shí)應(yīng)選取成巖改造作用較弱的源巖，盡量避開風(fēng)化、裂隙、重結(jié)晶、方解石脈體等位置。在利用碳酸鹽巖碳氧同位素進(jìn)行沉積環(huán)境研究時(shí)應(yīng)對(duì)其有效性進(jìn)行判別，羅67井樣品多為泥巖裂縫面、含膏泥巖等，從鏡下觀察發(fā)現(xiàn)其碳酸鹽的重結(jié)晶現(xiàn)象極為普遍，亮晶方解石呈脈狀、透鏡體狀展布，黃鐵礦散點(diǎn)狀和凝塊狀分布（圖1），指示后期成巖作用較強(qiáng)。研究表明，δ18OPDB值對(duì)沉積后期環(huán)境的改變較為敏感［18］，隨成巖改造作用增強(qiáng)，成巖溫度增加，δ18OPDB值越輕，且小于10‰時(shí)，巖石后期成巖作用較強(qiáng)［19-21］。羅67井樣品δ18OPDB值為-13.3‰～-6.7‰，主峰分布在-11.0‰～-10.0‰（圖2），δ18OPDB值整體較輕，反映羅67井大多數(shù)樣品受后期成巖改造及碳酸鹽重結(jié)晶作用影響較大，無(wú)法準(zhǔn)確反映沉積時(shí)期的古環(huán)境信息，所以在沙四段上亞段和沙三段下亞段沉積古環(huán)境分析過程中對(duì)羅67井δ18OPDB值未做詳細(xì)討論。

圖1 渤南洼陷羅67井樣品顯微薄片照片F(xiàn)ig. 1 Micrographs of core samples from Well L67 in Bonan Sag

圖2 渤南洼陷羅67井δ18OPDB值分布Fig. 2 Distribution of δ18OPDB from Well L67 in Bonan Sag

其他樣品在手標(biāo)本及鏡下觀察未發(fā)現(xiàn)明顯的重結(jié)晶現(xiàn)象，說明樣品的碳氧同位素值受成巖作用影響較小，能夠滿足沉積環(huán)境分析的要求。樣品基本信息及碳氧同位素分析結(jié)果見表2，總體來看渤南洼陷不同層段碳酸鹽巖的碳氧同位素組成特征的差異性較大。

表2 渤南洼陷沙河街組烴源巖樣品碳氧同位素分析Table2 Carbon and oxygen isotopes in source rocks of Eocene Shahejie Formation，Bonan Sag

3.1 沙四段上亞段

渤南洼陷沙四段上亞段碳酸鹽巖δ13CPDB值為-7.1‰～-2.6‰，平均值為-5.3‰；δ18OPDB值為-13.3‰～-5.6‰，平均值為-9.1‰。碳酸鹽巖δ13CPDB值與δ18OPDB值的相關(guān)性指示沉積時(shí)期古湖泊的水文條件，若δ13CPDB值與δ18OPDB值呈正相關(guān)且相關(guān)系數(shù)越大，指示湖泊的封閉程度越高。研究區(qū)沙四段上亞段碳酸鹽巖的δ13CPDB值與δ18OPDB值呈現(xiàn)一定的共變趨勢(shì)，相關(guān)系數(shù)大于0.8（圖3），表明渤南洼陷沙四段上亞段沉積時(shí)期的古湖泊為水體停滯時(shí)間較長(zhǎng)的封閉性湖泊體系，這與該層段富含石膏、巖鹽等典型鹽湖相蒸發(fā)巖類相一致。

圖3 渤南洼陷沙四段上亞段碳酸鹽巖碳氧同位素組成特征Fig. 3 Carbon and oxygen isotope compositions of carbonate rocks in Upper Es4，Bonan Sag

對(duì)現(xiàn)代不同類型湖泊中碳酸鹽巖碳氧同位素特征研究發(fā)現(xiàn)，在封閉型咸水、半咸水湖泊中，δ13CPDB基本為正值，δ18OPDB正負(fù)值均有，但渤南洼陷沙四段上亞段的δ13CPDB值出現(xiàn)明顯負(fù)偏，在所有層段中最輕，與前人的研究結(jié)果存在一定差異［1-2，4］。對(duì)于封閉性好的湖泊，影響碳同位素組成的因素主要為生物生產(chǎn)力、蒸發(fā)作用及大氣與湖泊水體之間的CO2交換，研究區(qū)沙四段上亞段的δ13CPDB值強(qiáng)烈的負(fù)漂移，說明在其沉積時(shí)期可能有富12C的水體加入，削弱了蒸發(fā)作用對(duì)湖水碳氧同位素值的影響，因此碳氧同位素組成特征可能更多地反映注入水的特征。

有學(xué)者根據(jù)對(duì)現(xiàn)代沉積剖面的研究，利用碳氧同位素組成對(duì)碳酸鹽巖成因進(jìn)行了劃分［22-24］；Ⅰ區(qū)為與硫酸鹽還原作用有關(guān)的碳酸鹽巖，Ⅱ區(qū)為與甲烷細(xì)菌活動(dòng)生成生物成因氣有關(guān)的碳酸鹽巖，Ⅲ區(qū)的碳酸鹽巖與有機(jī)酸脫羧作用有關(guān)。將測(cè)試分析數(shù)據(jù)投點(diǎn)到碳酸鹽巖成因分析圖中（圖4），可以看出渤南洼陷沙四段上亞段2—3 層組碳酸鹽巖大多與有機(jī)酸脫羧作用有關(guān)，反映出隨著埋深增加烴源巖熱演化程度升高，發(fā)酵細(xì)菌逐漸失去活動(dòng)性，有機(jī)酸在熱催化作用下發(fā)生熱脫羧作用，產(chǎn)生烴類和CO2［17］，這種CO2往往富12C 與16O，而且在埋藏成巖過程中，溫度較高，所以碳氧同位素值均呈高負(fù)值，是成巖中晚期膠結(jié)作用的結(jié)果；沙四段上亞段1 層組碳酸鹽巖δ13CPDB平均值為-4.5‰，δ18OPDB平均值為-7.4‰，與2 層組相比，碳氧同位素值均相對(duì)變重，且數(shù)據(jù)點(diǎn)多數(shù)在與硫酸鹽還原作用有關(guān)的碳酸鹽巖范圍內(nèi)，指示生物生產(chǎn)力較沉積早期有所增高，這是由于渤南洼陷沙四段上亞段的咸化湖泊中硫酸鹽沉積物發(fā)育廣泛，湖水中硫酸鹽含量高［14］，在硫酸鹽細(xì)菌的代謝作用下，產(chǎn)生大量富含12C 的CO2，使湖水中富集12C，導(dǎo)致湖泊沉積物碳酸鹽巖碳同位素值負(fù)偏。所以，碳同位素值負(fù)偏現(xiàn)象是有機(jī)來源碳在沉積-成巖演化過程轉(zhuǎn)化為碳酸鹽巖中無(wú)機(jī)碳的結(jié)果，說明發(fā)生過強(qiáng)烈的有機(jī)-無(wú)機(jī)相互作用，進(jìn)而可以有效地指示該地質(zhì)歷史時(shí)期曾經(jīng)歷過生烴作用。

因此，渤南洼陷沙四段上亞段沉積晚期為封閉-半封閉鹽湖沉積，烴源巖熱演化程度較高，其碳氧同位素值整體負(fù)偏的現(xiàn)象，反映出鹽湖水體不穩(wěn)定，受到一定程度淡水注入的影響，且沉積時(shí)期湖水中富含硫酸鹽，硫酸鹽還原作用與有機(jī)酸熱脫羧作用亦可導(dǎo)致有機(jī)碳向無(wú)機(jī)碳的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而使碳氧同位素值偏輕。同時(shí)本次研究為鹽湖相烴源巖依然具有較高的生烴潛力提供了有力的證據(jù)。

3.2 沙三段下亞段

研究區(qū)沙三段下亞段碳酸鹽巖δ13CPDB值為1.7‰～8.1‰，平均值為3.7‰；δ18OPDB值為-11.3‰～-5.4‰，平均值為-8.7‰?？傮w來看，碳酸鹽巖碳氧同位素值呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系，僅有1 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)較為離散；且在碳酸鹽巖成因分析圖中均位于與生物成因氣有關(guān)的碳酸鹽巖區(qū)域內(nèi)（圖4），說明沙三段下亞段沉積時(shí)期湖水中硫酸鹽含量低，早期成巖作用以甲烷化作用為主，生烴過程中甲烷優(yōu)先富集12C，導(dǎo)致伴生的碳酸鹽巖中13C 含量增高，使δ13CPDB值偏正［4，14］；與沙四段上亞段相比，碳氧同位素值均相對(duì)變重，其中碳同位素值基本為正值。上述特征表明，渤南洼陷沙三段下亞段沉積時(shí)期湖泊水體環(huán)境較為封閉、穩(wěn)定，水體滯留時(shí)間長(zhǎng)，蒸發(fā)作用較強(qiáng)。而異常的數(shù)據(jù)點(diǎn)則是由于其位于沙三段下亞段13下層組底部，延續(xù)了沙四段上亞段沉積時(shí)期的湖泊環(huán)境，水體較淺，由于淡水補(bǔ)給及細(xì)菌降解作用，進(jìn)而影響其碳氧同位素組成。

圖4 渤南洼陷沙河街組碳酸鹽巖碳氧同位素組成特征Fig. 4 Carbon and oxygen isotope compositions of carbonate rocks in Eocene Shahejie Formation，Bonan Sag

在封閉型湖泊中，氧同位素組成主要受蒸發(fā)作用的影響，可進(jìn)一步推測(cè)古湖泊水位及古鹽度的變化。為有效表征烴源巖的沉積環(huán)境，結(jié)合微量元素法、生物標(biāo)志物分析等多種手段對(duì)渤南洼陷沙三段下亞段頁(yè)巖進(jìn)行研究。選取羅69 井進(jìn)行剖析（圖5），發(fā)現(xiàn)沙三段下亞段下部（13 層組）與上部（9—12層組）相比具有明顯的差異性：下部頁(yè)巖的氧同位素值較重，為-9.5‰～-7.1‰，平均值為-8.3‰；古鹽度較高，平均值為9.17‰；飽和烴色譜中Pr/Ph 值為0.36～0.53，平均值為0.42，具有明顯的植烷優(yōu)勢(shì)；萜烷中伽馬蠟烷含量較高，伽馬蠟烷指數(shù)（伽馬蠟烷/C30藿烷）為0.10～0.28，長(zhǎng)鏈藿烷系列呈現(xiàn)C35藿烷＞C34藿烷的“翹尾”分布特點(diǎn)；反映出沉積早期蒸發(fā)作用強(qiáng)烈，氣候干旱，古湖泊水位較低，鹽度較高，指示出咸化還原的沉積環(huán)境。上部則具有較輕的氧同位素特征；古鹽度有所下降，為0.26‰～10.67‰，平均值為2.96‰；Pr/Ph 值為0.46～1.79，平均值為0.98；伽馬蠟烷含量較低，伽馬蠟烷指數(shù)為0.03～0.15，平均值為0.06；升藿烷呈現(xiàn)C33＞C34＞C35逐漸降低趨勢(shì)，表明沙三段下亞段上部頁(yè)巖沉積于弱還原的咸水-半咸水沉積環(huán)境。

圖5 渤南洼陷羅69井沙三段下亞段綜合柱狀圖Fig. 5 Comprehensive column diagram of Well L69 in Lower Es3，Bonan Sag

湖盆初始生產(chǎn)力主要由浮游植物提供，當(dāng)湖泊生產(chǎn)力高時(shí)，浮游植物繁盛，浮游植物通過光合作用優(yōu)先吸收12C，從而使δ13CPDB值偏重［1-5］，但由于影響碳酸鹽巖碳同位素組成的因素較為復(fù)雜，碳同位素指標(biāo)常出現(xiàn)多解性，因此需結(jié)合其他參數(shù)綜合研究，才能獲得真實(shí)的古湖泊環(huán)境的演化規(guī)律及原始生烴潛力?？傆袡C(jī)碳含量在一定程度上也可以指示初始生產(chǎn)力：沙三段下亞段下部δ13CPDB值與其上部基本相似；下部總有機(jī)碳含量為0.71%～4.81%，平均值為1.87%，上部總有機(jī)碳含量為0.81%～9.32%，平均值為3.59%。但從生烴潛力來看，研究區(qū)沙三段下亞段下部的生烴潛力明顯高于上部，顯示出咸化環(huán)境下形成的烴源巖的生烴潛力更大。筆者認(rèn)為渤南洼陷沙三段下亞段下部為一套咸化高效優(yōu)質(zhì)烴源巖，具有早生早排、油氣資源量大的特點(diǎn)。

4 結(jié)論

利用ISOprime100 同位素質(zhì)譜儀的雙路在線分析方法，對(duì)樣品量約為50 μg 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04405和GBW04406 進(jìn)行檢測(cè)，分析誤差分別小于±0.2‰和±0.3‰，其相對(duì)于傳統(tǒng)檢測(cè)方法所需的樣品量少、精度高，重現(xiàn)性好，完全能夠滿足微量碳酸鹽巖碳氧同位素的測(cè)試要求。

渤南洼陷沙四段上亞段碳氧同位素值整體較輕，并呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系，指示在斷陷發(fā)育期為水體滯留時(shí)間長(zhǎng)的封閉性湖泊體系，水體規(guī)模較小，受到一定程度淡水注入的影響，且沉積時(shí)期湖水中富含硫酸鹽，硫酸鹽還原作用、有機(jī)酸熱脫羧作用導(dǎo)致碳氧同位素值偏輕，可以有效反映地質(zhì)歷史時(shí)期有機(jī)質(zhì)的富集與散失，指示沉積-成巖過程中發(fā)生的重要變化，進(jìn)而為研究層位具有較高的生烴潛力提供了有力的依據(jù)。

渤南洼陷沙三段下亞段碳氧同位素值縱向上具有明顯的差異性，下部為一套咸化優(yōu)質(zhì)烴源巖，相對(duì)于上部咸水-半咸水沉積環(huán)境的烴源巖，其生烴潛力更大，具有早期生、排烴的能力。渤南洼陷沙三段下亞段下部咸化烴源巖的厘定，對(duì)具有相似咸化沉積背景的車鎮(zhèn)和孤北地區(qū)剩余油勘探具有重要的借鑒意義。