廢棄銅尾礦水泥熟料的制備及性能表征

鄭嬌玲，季水根，陳子昂，唐士建，倪 駿，左婷婷，汪沁馨

(1.滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000；2.滁州中聯(lián)水泥有限公司，安徽 滁州 239000)

0 引言

水泥是建材行業(yè)最常見的基本材料之一，廣泛應(yīng)用于工業(yè)與民用建筑工程、巖土工程及窯爐工程.其他新型工業(yè)建設(shè)所需的各種無機非金屬材料，大多也都是以水泥為基礎(chǔ)的新型復(fù)合材料.我國水泥產(chǎn)量已連續(xù)十多年位居世界第一[1]，水泥工業(yè)的發(fā)展占據(jù)著舉足輕重的地位.在水泥生產(chǎn)過程中需要消耗大量的資源和能源，但用于生產(chǎn)水泥熟料的原料儲量有限，面臨枯竭危機，亟待替代原料出現(xiàn).

銅尾礦是銅礦石經(jīng)過破碎、研磨及浮選等工藝后排出的不能回填礦山的尾砂廢棄物，銅尾礦中SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、MgO等化學(xué)組分的含量較高，與水泥、玻璃、陶瓷等建材原料的成分極為接近，經(jīng)過處理后可以作為替代傳統(tǒng)優(yōu)質(zhì)鈣、硅質(zhì)礦物的理想原料，適合在硅酸鹽建材領(lǐng)域進行工業(yè)再利用[2-6].

筆者利用銅尾礦部分取代黏土作為硅質(zhì)原料，以KH(石灰飽和系數(shù))、SM(硅率)和IM(鋁率)三個率值作為基本指標[7]，經(jīng)過配料計算，在同一燒成制度情況下制備水泥熟料.研究銅尾礦摻入對生料易燒性、熟料礦物組成、熟料抗壓強度和水化產(chǎn)物的影響，探索銅尾礦熟料固化重金屬性能.為緩解尾礦堆積問題和水泥原材料枯竭問題開辟一條嶄新途徑，一方面可以節(jié)約資源和能源，另一方面可以保護環(huán)境，帶來較高的經(jīng)濟效益和社會效益.

1 實驗原料及檢測方法

1.1 實驗原料

筆者選用的原料均來自滁州中聯(lián)水泥有限公司，每種原料的化學(xué)成分見表1.按照設(shè)計配比進行生料調(diào)配，采用累積試湊法計算各原料的配合比，見表2.

表1 原料的化學(xué)組成 單位:%

表2 各原料配比 單位:%

SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等作為水泥原料的主要化學(xué)成分，經(jīng)過高溫煅燒后生成的產(chǎn)物主要是C2S、C3S、C3A、C4AF等.根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗，原材料的化學(xué)成分必須達到KH(石灰飽和系數(shù))、SM(硅率)和IM(鋁率)的要求才能燒制出高質(zhì)量的熟料礦物[8-10]，計算式如下.

(1)

(2)

(3)

式中,C為成分含量.

按照表1和表2中的原材料比例，計算出KH、SM和IM水泥熟料的復(fù)合比例,結(jié)果見表3.可以看出，兩種不同的配合比方案中的KH、SM、IM三個率值都能滿足生產(chǎn)率值設(shè)定的要求，理論上可以用銅尾礦取代部分黏土作為硅質(zhì)原料制備水泥熟料[11].

表3 水泥熟料率值

1.2 檢測方法

采用甘油乙醇法對制備水泥熟料中f-CaO的含量進行測定；水泥強度按《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB177)進行檢測；采用德國Bruker的D8 Advance X-Ray衍射儀、日本電子株式會社的JSM-6510LV 掃描電子顯微鏡和德國徠卡DM750M金相顯微鏡對制備水泥熟料的礦物組成和結(jié)構(gòu)形貌進行分析；采用《固體廢物浸出毒性方法—水平震蕩法》(HJ557)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對水泥熟料28 d固化體試塊重金屬浸出液中重金屬元素含量進行測定.

2 熟料性能檢測及分析

2.1 熟料f-CaO的測定

按照上述原料配比方案配制出來的生料分別在1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃下進行煅燒,并對燒制出來的熟料進行f-CaO含量的測定.對其生料易燒性進行分析，結(jié)果如圖1所示.

圖1 熟料中f-CaO的含量

由圖1可知,在一定的溫度范圍內(nèi)，煅燒溫度對熟料中f-CaO含量起關(guān)鍵作用:隨著溫度的升高，熟料中f-CaO的含量呈現(xiàn)降低趨勢;在煅燒溫度相對較低時(1 350 ℃)，空白對照組熟料f-CaO的含量比兩組摻了銅尾礦的低，說明在此溫度下?lián)姐~尾礦的熟料比空白對照組熟料更難燒成.水泥熟料煅燒過程中重點考查C3S-C2S-C3A系統(tǒng)出現(xiàn)液相的最低共熔溫度(1 450 ℃)時的易燒性.生料分別經(jīng)過1 400 ℃和1 450 ℃的高溫煅燒后，摻銅尾礦的水泥熟料f-CaO的含量比空白對照組熟料低，并且配料B組熟料f-CaO的含量比配料A組低，這說明銅尾礦水泥熟料在較高溫度下更易燒成，且在一定的替換范圍內(nèi)，摻銅尾礦的比例越高，熟料燒成越容易.

2.2 熟料抗壓強度分析

圖2為1 450 ℃煅燒后水泥熟料3 d、7 d、28 d抗壓強度.可以看出：隨著齡期的增長，3種水泥熟料的抗壓強度逐漸增大，配料A組、B組煅燒的熟料抗壓強度大于空白對照組，并且配料B組煅燒的熟料抗壓強度大于配料A組.配料A組的水泥熟料3 d抗壓強度比空白對照組高4.02%，配料B組的水泥熟料3 d抗壓強度比空白對照組高1.86%；配料A組的水泥熟料28 d抗壓強度比空白對照組高1.27%，配料B組的水泥熟料28 d抗壓強度比空白對照組高3.80%.在一定范圍內(nèi)，銅尾礦取代部分黏土作為硅質(zhì)原料制備水泥熟料，可以提高熟料的抗壓強度，銅尾礦摻量越高，越有利于抗壓強度的提高.摻銅尾礦后煅燒熟料可以減少熟料中f-CaO 的含量，生料的易燒性得到改善，由此提高熟料的抗壓強度.

圖2 1 450 ℃煅燒后水泥熟料3 d、7 d、28 d抗壓強度

2.3 熟料巖相分析

圖3(a)、(b)、(c)分別為空白對照組、配料A組和配料B組在1 450 ℃溫度下煅燒得到的水泥熟料巖相圖.空白對照組熟料(圖(a))阿利特礦(A礦)邊界尖銳，呈板狀、短柱狀，貝利特 (B礦)大部分是圓形顆粒，聚集在一起形成片狀，分布在A礦周圍的中間相，含量均不豐富.配料A組(圖(b))和配料B組(圖(c))A礦相對較多，為長柱狀和六方片狀，礦相棱角分明，B礦含量也高于空白對照組.A礦是含有少量Al2O3、Fe2O3等的C3S固溶體，B礦是含有少量Al2O3、Fe2O3等的C2S固溶體，表明銅尾礦的摻入有助于提高熟料中C2S與C3S的含量，從而促進A礦和B礦的形成.

圖3 熟料巖相圖

2.4 熟料XRD衍射分析

經(jīng)過1 450 ℃煅燒后，對空白對照組、配料A組和配料B組熟料進行XRD衍射分析，如圖4所示.水泥熟料主要包含C3S和C2S礦物，還含有少部分C3A、C4AF礦物[12-14]，與空白對照組熟料相比，摻銅尾礦的水泥熟料C3S、C2S等衍射峰強度更大，即礦物組成的量更大.銅尾礦含有少量熔點較低的FeO，F(xiàn)eO能夠在燒結(jié)期間改變液相性能，降低液相出現(xiàn)的溫度和液相黏度，從而促進固相反應(yīng)，使得SiO2與CaO充分反應(yīng)，C2S吸收CaO易形成C3S.并且隨著銅尾礦替代量的提升，衍射峰的強度越來越大，熟料中礦物量逐漸增多.此外，銅尾礦中所含的ZnO可以阻止β-C2S向γ-C2S轉(zhuǎn)變，提高C2S的活性.銅尾礦所含有的微量元素Zn、Mn、Cu、Fe等還能夠起到助熔的作用，降低反應(yīng)共熔點.因此，以銅尾礦替代部分黏土燒成水泥熟料可以促進礦物形成，改善水泥熟料的質(zhì)量.

圖4 1 450 ℃煅燒后3種配比的熟料XRD分析

2.5 熟料3 d水化樣SEM分析

圖5(a)、(b)、(c)分別為經(jīng)過1 450 ℃煅燒后的空白對照組、配料A組和配料B組熟料3 d水化樣掃描電鏡圖.圖(a)顯示空白對照組水化產(chǎn)物呈纖維狀、不規(guī)則等大粒子狀C—S—H凝膠，少量針狀A(yù)Ft(鈣礬石)及片狀Ca(OH)2晶體，結(jié)構(gòu)較疏松.結(jié)合3種熟料的XRD衍射分析，摻銅尾礦的配料A組(圖(b))、B組(圖(c))熟料結(jié)晶度更好，水泥漿體結(jié)構(gòu)更密實，這恰好符合強度檢測結(jié)果，即相較于空白對照組熟料而言，摻銅尾礦的水泥熟料抗壓強度更高.

2.6 水泥熟料28 d固化體試塊重金屬浸出濃度分析

原料中所含Zn、Cu、Cr等重金屬離子在煅燒的過程中,一部分擴散到空氣中，另一部分則固化于熟料中[15].在28 d固化體試塊重金屬浸出濃度分析實驗中，若浸出液中重金屬含量越低，則說明熟料固化重金屬含量越高.表4為不同配料比熟料28 d固化體試塊金屬浸出含量，除Cu外,配料A組熟料浸出液中其他金屬含量均低于空白對照組，但配料B組熟料浸出液中重金屬含量除Cr、Zn外其他金屬元素均高于空白對照組，摻銅尾礦的水泥熟料相比于普通熟料浸出液中Zn含量同比降低最高可達30.0%，Cr含量同比降低最高可達5倍以上，這表明在一定范圍內(nèi)適量摻銅尾礦的熟料有利于固化重金屬元素.

表4 不同配料比熟料28 d固化體試塊金屬浸出含量 單位：μg/L

3 結(jié)論

筆者將KH、SM和IM 3個率值作為指標，研究了利用銅尾礦取代部分黏土作為硅質(zhì)原材料制備水泥熟料，對原材料的配合比、熟料f-CaO的含量、各種礦物的含量、熟料的抗壓性能及固化重金屬元素的能力等進行檢測分析，結(jié)論如下：

1)摻銅尾礦煅燒的水泥熟料易燒性得到改善，熟料礦物含量高，礦相好，隨著銅尾礦替代量的增加，熟料中的礦物含量增多，f-CaO的含量降低.

2)利用銅尾礦部分取代黏土與石灰石等原料混合煅燒制備水泥熟料，可以降低燒結(jié)溫度，提高水泥熟料的抗壓強度，且隨著銅尾礦摻量的增加，熟料的強度也會進一步提高，3 d抗壓強度最高增加了1.3 MPa，同比增長4.02%，28 d抗壓強度最高增加了2.1 MPa，同比增長3.80%.

3)摻銅尾礦制備水泥熟料在固化重金屬方面具有明顯優(yōu)勢.銅尾礦熟料28 d固化體試塊浸出液中重金屬離子含量比空白對照組低，Zn含量同比降低最高可達30.0%，Cr含量同比降低最高可達5倍以上，摻銅尾礦制備水泥熟料可以固化重金屬離子.