工業(yè)鹽檢測中數(shù)據(jù)檢驗問題的探討

楊九新，李海紅

(1.甘肅省鹽務(wù)安全監(jiān)測中心，甘肅 蘭州 730000；2.慶陽市食品檢驗檢測中心，甘肅 慶陽 745000)

1 前言

按照GB/T5462-2015《工業(yè)鹽》國家標(biāo)準(zhǔn)對工業(yè)鹽產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量檢測，報告氯化鈉含量時有數(shù)據(jù)檢驗的要求，即“氯化鈉、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鎂、水分、水不溶物之和在99.5 g/100 g～100.4 g/100 g之間時檢測數(shù)據(jù)成立。”否則，檢測數(shù)據(jù)不成立，需要對樣品重新檢測。但有時在實際檢測工作中，對樣品氯離子、硫酸根離子、鈣離子、鎂離子、水分、水不溶物進(jìn)行檢測，并且每個項目的精密度都符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求，但仍存在數(shù)據(jù)檢驗不成立的情況。經(jīng)過研究分析和試驗驗證發(fā)現(xiàn)，有時出現(xiàn)這一情況的原因，并不都是試驗室檢驗測定項目的分析測定誤差偏大所致，還有一種原因就是所檢測的工業(yè)鹽中含有一定量的鉀元素所致。而GB/T 5462-2015《工業(yè)鹽》國家標(biāo)準(zhǔn)中缺失對鉀元素的檢驗。

1 原因分析

GB/T5462-2015《工業(yè)鹽》國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定對樣品水分、水不溶物和鈣、鎂、氯、硫酸根離子的含量進(jìn)行測定，依據(jù)離子結(jié)合順序，依次計算出硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉含量。若以順序號計算時，某化合物因陰離子或陽離子不存在而不能形成，即依次以下一順序號遞補繼續(xù)計算，進(jìn)行數(shù)據(jù)檢驗。

標(biāo)準(zhǔn)的這個規(guī)定中，沒有要求對鈉離子進(jìn)行測定，而是依照以上順序?qū)y定的鈣、鎂、氯、硫酸根離子含量先計算出硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鎂的含量，然后將剩余的氯離子全部視為與等當(dāng)量的鈉離子結(jié)合為氯化鈉，而計算得到氯化鈉含量。

表1 離子結(jié)合順序

表2 工業(yè)鹽中鉀離子含量對應(yīng)數(shù)據(jù)檢驗偏差分析表

由表2中氯化鈉與氯化鉀的差值可以看出，當(dāng)鉀離子實際含量大于0.02 g/100 g時，把氯化鉀當(dāng)作氯化鈉計算而引起的數(shù)據(jù)檢驗負(fù)偏差從-0.01逐漸變化，當(dāng)鉀離子實際含量達(dá)到2.00 g/100 g時，數(shù)據(jù)檢驗負(fù)偏差達(dá)到了-0.82。

因此，在工業(yè)鹽的檢驗測定中，數(shù)據(jù)檢驗時，若遇到“氯化鈉、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鎂、水分、水不溶物之和小于99.5 g/100 g的情況時，可以考慮對鉀離子的含量進(jìn)行測定。

2 鉀離子含量測定范圍的分析

現(xiàn)行有效版本QB/T4445-2012《制鹽工業(yè)通用檢測方法 鉀的測定》中，有重量法、容量法和原子吸收分光光度法三種方法測定鉀離子含量。研究選擇容量法對工業(yè)鹽樣品中的鉀離子含量進(jìn)行測定。在該檢驗方法規(guī)定，稱取25.000 0 g試樣，定容于500 mL容量瓶，吸取25 mL試樣溶液，再定容于250 mL容量瓶中，再吸取10 mL于150 mL燒杯中，開始鉀的測定，實際上就是取0.050 0 g試樣直接測定鉀含量。

測定試驗中，所用四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度cNaB(C6H5)4=0.03 mol/L；所用季胺鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液對四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的換算系數(shù)f=0.628；鉀離子的摩爾質(zhì)量M=39.098 3 g/mol；因此，該方法可測得鉀離子的最大值(即V=0.05 mL時,相當(dāng)于1滴)為:

cNaB(C6H5)4×[(10-f×V)/1 000]×M

=0.03×[(10-0.628×0.05)/1 000]×39.098 3

=0.011 7(g)

相當(dāng)于試樣中鉀離子含量為：

(0.011 7 g/0.050 0 g)×100=23.4 g/100 g

可測得鉀離子的最小值為：(即10-f×V=0.05 mL時，相當(dāng)于最后剩余1滴四苯硼鈉)為：

cNaB(C6H5)4×[(10-f×V)/1 000]×M

=0.03×[(10-0.628×15.85)/1000]×39.098 3

=0.000 05 g

相當(dāng)于試樣中鉀離子含量為：

(0.000 05 g/0.050 0 g)×100=0.10 g/100 g

容量法的鉀離子測定區(qū)間為0.10 g/100g～23.4 g/100 g，滿足該研究課題含鉀工業(yè)鹽中鉀離子的測定。

3 化合物的計算方法設(shè)計

表3 新制定的增加鉀離子后的離子結(jié)合順序

4 樣品試驗驗證結(jié)果

4.1 樣品制備和檢驗方法

同時按照QB/T 4445-2012《制鹽工業(yè)通用檢測方法 鉀的測定》中容量法對K+含量進(jìn)行測定。

為了控制以上10個樣品檢驗結(jié)果準(zhǔn)確度，在實驗室同樣的條件下，又增加了一個不含鉀的精制工業(yè)鹽樣品(樣品編號11)的檢測。

4.2 樣品檢驗結(jié)果

經(jīng)對樣品檢驗，檢驗結(jié)果見表4。

表4 檢驗結(jié)果匯總表

4.3 數(shù)據(jù)檢驗結(jié)果的比較

按照GB/T5462-2015《工業(yè)鹽》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的離子結(jié)合順序進(jìn)行數(shù)據(jù)檢驗計算的結(jié)果和按照新制定的離子結(jié)合順序進(jìn)行數(shù)據(jù)檢驗計算結(jié)果，分別見表5、表6。

表6 按新制定的離子結(jié)合順序進(jìn)行數(shù)據(jù)檢驗計算的結(jié)果

由表5中檢驗數(shù)據(jù)驗證結(jié)果可以看出樣品2～樣品10檢驗項目合計結(jié)果都不在99.5 g/100 g～100.4 g/100 g之間，按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，這9個樣品的檢測結(jié)果數(shù)據(jù)檢驗允許誤差超出了規(guī)定范圍，不能作為檢測報告依據(jù)，應(yīng)重新檢測。

樣品11是為了對檢測方法進(jìn)行控制而檢測的一個精制工業(yè)鹽樣品的結(jié)果，由結(jié)果可看出，樣品檢測項目數(shù)據(jù)檢驗合計結(jié)果99.89 g/100 g，絕對偏差只有0.11 g，檢測結(jié)果準(zhǔn)確度可靠，證明樣品1～樣品10這10個樣品的檢測結(jié)果是可信的。

按照課題研究新制定的離子結(jié)合順序進(jìn)行數(shù)據(jù)檢驗計算的結(jié)果(見表6)?？梢钥闯?在化合物計算中增加K+含量的測定，增加氯化鉀含量后，數(shù)據(jù)合計結(jié)果全部在99.5 g/100 g～100.4 g/100 g之間。樣品1～樣品10的檢測結(jié)果數(shù)據(jù)檢驗誤差全部在規(guī)定的允許范圍之內(nèi)。

4.4 實樣檢驗驗證

在完成以試驗工作的基礎(chǔ)上，用同樣的方法對中湖鹽股份公司原料基地采集的工業(yè)鹽樣品(樣品12)進(jìn)行了檢測，檢測結(jié)果見表7。將表6中的檢測結(jié)果分別用GB/T5462-2015《工業(yè)鹽》標(biāo)準(zhǔn)和新制定離子結(jié)合順序的數(shù)據(jù)檢驗計算結(jié)果可見，按GB/T5462-2015標(biāo)準(zhǔn)檢測并對數(shù)據(jù)檢驗時，數(shù)據(jù)合計結(jié)果99.38 g/100 g，不在99.5 g/100 g～100.4 g/100 g之間(見表8)。對該樣品鉀離子含量測定，并將檢測結(jié)果(含鉀0.3 g/100 g)納入檢測項目，按新制定的離子結(jié)合順序進(jìn)行數(shù)據(jù)檢驗時，數(shù)據(jù)合計結(jié)果為99.51 g/100 g(見表9)，證明檢測結(jié)果是可以采用的。

表7 中湖鹽股份公司原料基地工業(yè)鹽樣品檢測結(jié)果

表8 將表7檢測結(jié)果按照GB/T 5462-2015標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的數(shù)據(jù)檢驗計算

表9 將表7檢測結(jié)果按照新制定的離子結(jié)合順序進(jìn)行的數(shù)據(jù)檢驗計算

5 試驗結(jié)論

由以上試驗結(jié)果可得出以下研究結(jié)論：

1)按照GB/T5462-2015《工業(yè)鹽》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行數(shù)據(jù)檢驗，合計結(jié)果出現(xiàn)負(fù)偏差時，應(yīng)對樣品中鉀含量進(jìn)行測定。

2)課題研究制定的離子結(jié)合順序，可以用于含鉀工業(yè)鹽的數(shù)據(jù)檢驗。

3)試驗研究結(jié)果，可以作為對GB/T5462-2015《工業(yè)鹽》標(biāo)準(zhǔn)修訂的參考依據(jù)。