氯代烴污染場(chǎng)地原位熱脫附降溫階段土壤氣相污染富集與分布特征

李慧穎，王盼盼，劉 鵬，李發(fā)生，曹云者*

1. 生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心，北京 1000122. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 1000123. 北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，北京 100015

原位熱脫附技術(shù)(in-situthermal desorption，ISTD)是通過(guò)對(duì)污染區(qū)域直接或間接加熱，促進(jìn)不同形態(tài)有機(jī)污染物揮發(fā)向氣態(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而對(duì)污染物收集并抽提去除的一項(xiàng)土壤修復(fù)技術(shù)[1]. 原位熱脫附技術(shù)按照加熱方式分為蒸汽抽提、電阻加熱和熱傳導(dǎo)加熱原位熱脫附. 美國(guó)超級(jí)基金報(bào)告(16th)[2]數(shù)據(jù)顯示，原位熱修復(fù)技術(shù)于1986年首次應(yīng)用于污染場(chǎng)地修復(fù)，截至2017年，有103個(gè)污染場(chǎng)地使用了這項(xiàng)技術(shù)，占原位修復(fù)場(chǎng)地案例的12.2%. 我國(guó)上海[3]、蘇州[4]、天津[5]等城市的部分污染場(chǎng)地應(yīng)用了熱脫附技術(shù)，主要用于苯系物、含氯有機(jī)物以及PAHs污染場(chǎng)地修復(fù)，污染土壤的修復(fù)效率均在95%以上[6]. 通常認(rèn)為，原位熱脫附具有修復(fù)周期短、修復(fù)后不易反彈[7]、二次污染可控等優(yōu)點(diǎn)[5,8-9]，在修復(fù)低滲透性污染土壤、污染深度較深且有機(jī)物污染嚴(yán)重的非水相液體(nonaqueous phase liquids, NAPLs)污染場(chǎng)地中具有較大的優(yōu)勢(shì)[1,10-12].

氯代烴引起的土壤和地下水污染問(wèn)題是污染場(chǎng)地修復(fù)中的常見類型[13]. 該類型污染物微溶于水或不溶于水[14-15]，主要以自由態(tài)、殘留態(tài)、溶解態(tài)、吸附態(tài)和氣態(tài)等形態(tài)存在于土壤包氣帶及飽和帶中[16]. 自由態(tài)和殘留態(tài)分別是指與水不相混溶的NAPLs和DNAPLs遷移過(guò)程中部分被截留在遷移路徑孔隙中的油滴，表觀形態(tài)為油相[16-19]；溶解態(tài)是指溶解到水中以溶質(zhì)形式隨土壤水運(yùn)移的組分，表觀形態(tài)為水相[20]；吸附態(tài)是指吸附于土壤固相的污染物，表觀形態(tài)為固相；氣態(tài)是NAPLs組分揮發(fā)到土壤孔隙中形成的土壤氣體，表觀形態(tài)為氣相.

原位熱脫附修復(fù)過(guò)程中，修復(fù)區(qū)域溫度升高，一方面會(huì)降低污染物在固相介質(zhì)上的吸附性，實(shí)現(xiàn)污染物從固相介質(zhì)脫附，同時(shí)會(huì)提高污染物在水相介質(zhì)中的溶解性和污染物的揮發(fā)性，實(shí)現(xiàn)油相和水相污染物向氣相轉(zhuǎn)化等，增強(qiáng)污染物的遷移和流動(dòng)性，提高多相抽提效率，有助于污染物的去除[20-21]. Heron等[22]研究指出，加熱過(guò)程中孔隙水沸騰和蒸發(fā)以及亨利系數(shù)的大幅增加均可促進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)污染物(volatile organic compounds，VOCs)從固相和液相(油相和水相)轉(zhuǎn)移至氣相. 污染修復(fù)過(guò)程的安全和二次污染防治問(wèn)題越來(lái)越受到關(guān)注[23]，研究顯示，場(chǎng)地粒徑分布以及含水層介質(zhì)滲透系數(shù)等空間異質(zhì)性是導(dǎo)致修復(fù)效果不確定性的主要原因[24]，其中，低滲透地層對(duì)地下水中污染物垂直方向的遷移具有阻隔作用，此外低滲透地層中的細(xì)顆粒對(duì)污染物的吸附和捕獲，會(huì)造成污染物的緩慢釋放或成為長(zhǎng)期二次污染源[25]. 熱脫附技術(shù)修復(fù)效果的影響因素主要包括溫度、加熱時(shí)間、土壤含水率、土壤滲透性等，其中修復(fù)區(qū)域地層的異質(zhì)性對(duì)氣相污染物的抽提和去除有較大影響.Munholland等[26]通過(guò)砂箱試驗(yàn)研究了加熱后非均質(zhì)多孔介質(zhì)中氣相遷移特征，研究顯示，氣體在低滲透層聚集并橫向遷移，氣相流動(dòng)和冷凝會(huì)引起污染重新分布，因此，加熱過(guò)程需要加強(qiáng)氣相的抽提效率和遷移控制. Nguyen等[27]指出，土壤氣相抽提效率受限于不同介質(zhì)間的傳質(zhì)效率，氣相污染物的生成、遷移和抽出對(duì)修復(fù)效果有重要影響. 由于各污染物理化性質(zhì)存在差異，所以即使是同樣溫度和加熱時(shí)間條件下，其去除率也會(huì)有所差異. 我國(guó)已有研究者針對(duì)原位熱脫附修復(fù)技術(shù)及其對(duì)不同類型污染物土壤修復(fù)的效果開展了相關(guān)研究[11,28-29]，但是對(duì)于熱脫附產(chǎn)生的大量氣相污染物富集與分布特征及潛在的環(huán)境影響鮮有報(bào)道. 深入探討原位熱脫附修復(fù)降溫階段污染物的跨介質(zhì)遷移和殘留分布規(guī)律，對(duì)于提高我國(guó)原位熱脫附修復(fù)設(shè)計(jì)和工程應(yīng)用水平、防止二次污染、提高修復(fù)效果評(píng)估采樣的針對(duì)性有積極意義.

該研究以某氯代烴污染場(chǎng)地原位熱脫附技術(shù)工程項(xiàng)目作為案例，通過(guò)采集修復(fù)降溫階段土壤和土壤氣剖面樣品并進(jìn)行檢測(cè)分析，對(duì)比原位熱脫附降溫階段土壤樣品中污染物濃度的變化，識(shí)別土壤污染物去除效率，同時(shí)分析土壤氣樣品中污染物濃度水平與分布特征，對(duì)比土壤和土壤氣兩種介質(zhì)中氯代烴污染物分布規(guī)律，結(jié)合幾種氯代烴的理化性質(zhì)差異，進(jìn)行污染遷移途徑和土壤氣污染富集影響因素分析，以期為原位熱脫附修復(fù)場(chǎng)地環(huán)境管理提供技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域污染特征

研究區(qū)域?yàn)樘旖蚴心郴S場(chǎng)地部分區(qū)域，該廠從事化工類生產(chǎn)50余年，污染調(diào)查顯示，該場(chǎng)地存在土壤和地下水污染，主要污染物為三氯乙烯、四氯乙烯、順式-1,2-二氯乙烯、六氯丁二烯等氯代揮發(fā)性有機(jī)污染物. 該場(chǎng)地土壤和地下水復(fù)合污染重污染區(qū)域和中度污染區(qū)域采用原位熱解吸修復(fù)，該研究選擇的試驗(yàn)范圍為原位熱解吸區(qū)域中土壤2～14 m存在污染、地下水存在DNAPL污染的重污染區(qū)域，面積為2050 m2，修復(fù)方量為2.5×104m3. 原位熱脫附工程實(shí)施前進(jìn)行修復(fù)區(qū)域土壤和地下水樣品采集分析，土壤中三氯乙烯、四氯乙烯、順式-1,2-二氯乙烯、六氯丁二烯的最大濃度分別為374.2、167.3、70.4和96.1 mg/kg，土壤最大污染深度為10 m；地下水中這4種污染物最大濃度分別為2.91×105、4.96×103、1.73×105和124 μg/L，地下水污染深度為潛水含水層3～7 m和微承壓水含水層7～14 m.

上述4種污染物密度均大于水，沸點(diǎn)為50～260℃，均為揮發(fā)性有機(jī)物，其理化性質(zhì)見表1. 由沸點(diǎn)和飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)可知，4種污染物的揮發(fā)性大小表現(xiàn)為順式-1,2-二氯乙烯＞三氯乙烯＞四氯乙烯＞六氯丁二烯. 六氯丁二烯的土壤有機(jī)碳分配系數(shù)(KOC)為845.2 L/kg，溶解度為3.2 mg/L(25 °C)，在土壤中的吸附性遠(yuǎn)大于其他3種污染物，且在水中的溶解度最小. 三氯乙烯溶解度為1280 mg/L，研究區(qū)域地下水中其最大濃度為291 mg/L，污染濃度大于溶解度的10%，表明地下水中存在油相污染的可能性非常大.

表1 研究區(qū)域主要關(guān)注污染物的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of pollutants of concern in the site

1.2 研究區(qū)域地層特性

研究區(qū)域埋深25.0 m范圍內(nèi)巖土層劃分為人工堆積層(Qml)和第四紀(jì)海陸交互相沉積層(Qmc). 由上至下地層分布：黏質(zhì)粉土素填土，厚度0.4～1.6 m；粉質(zhì)黏土②1層，厚度0.6～1.0 m；砂質(zhì)粉土②2層，厚度1.5～3.3 m；粉質(zhì)黏土③1層，1.3～3.1 m；砂質(zhì)粉土③2層，厚度5.0～5.1 m；粉質(zhì)黏土④層，厚度4.0～4.5 m；砂質(zhì)粉土⑤層，厚度3.0～6.5 m.

污染范圍內(nèi)識(shí)別出3層地下水，分別為上層滯水、潛水、承壓水. 第一層為上層滯水，主要賦存于表層的填土層中，受大氣降水影響明顯，富水性為貧乏至中等；第二層為潛水，主要賦存于砂質(zhì)粉土②2層孔隙中，潛水層埋深1.34～6.56 m，潛水層厚度約5.00 m；第三層為承壓水，主要賦存于黏質(zhì)粉土至砂質(zhì)粉土孔隙中，因其上覆蓋有厚層連續(xù)黏土層，該層地下水具有承壓性，水壓在10 m左右，埋深7.80～13.50 m，厚度約5.2 m. 潛水含水層垂直滲透系數(shù)為1.17×10—4cm/s，水平滲透系數(shù)為1.79×10—4cm/s，平均孔隙比為0.707. 粉質(zhì)黏土(②1層、③1層和④層)地層垂直滲透系數(shù)為1.0×10—7cm/s，水平滲透系數(shù)為4.0×10—7cm/s，平均孔隙比為0.727.

1.3 原位熱脫附

該研究場(chǎng)地?zé)崦摳郊夹g(shù)屬于熱傳導(dǎo)加熱，通過(guò)在垂直陣列加熱井中安置電加熱棒并通電升溫，電加熱棒通過(guò)熱輻射的形式將熱量傳遞到與土壤接觸的密封金屬套管上，通過(guò)熱傳導(dǎo)使得周圍污染土壤逐漸升溫至目標(biāo)溫度，含有污染物的蒸汽和水通過(guò)多相抽提井被抽提至地表，再經(jīng)各自的輸送管道運(yùn)至尾水/尾氣處理設(shè)備并進(jìn)行無(wú)害化處置，最后達(dá)標(biāo)排放. 原位熱解吸系統(tǒng)包括加熱井、抽提井以及測(cè)溫井和測(cè)壓井，加熱井為正三角形布孔，抽提井均勻分布在加熱井周圍；加熱井與抽提井?dāng)?shù)量比約為2∶1；加熱井間距為4.0 m；測(cè)溫井布設(shè)在加熱薄弱區(qū)冷點(diǎn)位置，其與加熱井?dāng)?shù)量比約為5∶1，同時(shí)在加熱棒、抽提井出口中均設(shè)置溫度測(cè)點(diǎn)；測(cè)壓井用于測(cè)量和監(jiān)控地面下的壓力狀況，其與加熱井?dāng)?shù)量比約為10∶1.

加熱前沿原位熱解吸區(qū)外1 m處建設(shè)三軸攪拌樁止水帷幕，同時(shí)在原位熱解吸區(qū)域內(nèi)建設(shè)降水井，該修復(fù)工程加熱4～8天前對(duì)加熱區(qū)施以降水，降水后通過(guò)熱脫附同時(shí)修復(fù)原污染土壤和地下水，工程修復(fù)參數(shù)如表2所示. 地塊土壤和地下水綜合污染深度為2～14 m，加熱深度覆蓋目標(biāo)污染區(qū)，加熱管頂端比污染區(qū)頂板高1 m，加熱管底端比污染區(qū)底板低1 m.加熱溫度為90～120 ℃. 加熱系統(tǒng)包括加熱井、抽提井、測(cè)溫井和測(cè)壓井，抽提井和測(cè)溫井深度與加熱管深度一致，均為1～14 m，加熱區(qū)的污染氣體被迅速收集，經(jīng)冷凝、活性炭三級(jí)吸附處置.

為避免污染氣體從地下散逸至地表，以及減少地下加熱系統(tǒng)的熱量損失，加熱井和抽提井安裝完成后，在地表鋪設(shè)200 mm厚的粗砂層，采用輕質(zhì)混凝土+C20混凝土填縫覆蓋，厚度為200 mm，保溫層下設(shè)置了水平抽氣管. 加熱2～3天后，啟動(dòng)真空泵和尾氣處理系統(tǒng)，開始抽提和尾氣處理. 原位熱脫附過(guò)程按照加熱2個(gè)月、保溫2個(gè)月、冷卻1個(gè)月的模式進(jìn)行. 原位熱脫附修復(fù)工程參數(shù)：加熱井、抽提井、測(cè)溫井深度均為1～15 m；加熱溫度為90～120 ℃；加熱井間距為4 m；抽提井間距為8 m；抽提井抽提速度為28 m3/h，形成系統(tǒng)負(fù)壓15 kPa.

1.4 土壤樣品采集與分析

原位熱脫附修復(fù)包括加熱過(guò)程、保溫過(guò)程和停止加熱降溫過(guò)程，樣品采集時(shí)間為降溫后1個(gè)月，土壤溫度約50 ℃，氣體抽提已經(jīng)停止. 在原位熱脫附區(qū)結(jié)合土壤氣采樣點(diǎn)位置系統(tǒng)布設(shè)4個(gè)土壤采樣點(diǎn)(見圖1)，依次記作S-1、S-2、S-3、S-4，布點(diǎn)間距為23 m.土壤樣品采集深度分別為1.0、2.5、4.0、7.0、9.0、12.0、14.0、14.5 m，采樣間隔不大于3 m. 土壤樣品采集按照HJ 1019—2019《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》對(duì)土壤揮發(fā)性有機(jī)物采樣的要求進(jìn)行，采用SH30型鉆機(jī)沖擊鉆探取土，非擾動(dòng)注射采樣器進(jìn)行樣品采集. 從原狀取土器直接采集土壤樣品，采樣前刮除取土器中土芯表面約2 cm的土壤，在新露出的土芯表面采集樣品. 使用內(nèi)置10 mL甲醇的40 mL VOA采樣瓶作為樣品瓶，用非擾動(dòng)采樣器采集約5 g土壤推入樣品瓶?jī)?nèi). 推入土樣時(shí)將樣品瓶略微傾斜，防止保護(hù)劑濺出，同時(shí)保證采樣瓶口的清潔，防止密封不嚴(yán). 污染物檢測(cè)方法為HJ 605—2011《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》[32]，送有CMA資質(zhì)的第三方商業(yè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，設(shè)置10%平行樣作為現(xiàn)場(chǎng)采樣質(zhì)量控制.

圖1 原位熱脫附修復(fù)工程及樣品采集示意Fig.1 Schematic diagram of ISTD project and sample collection

1.5 土壤氣樣品采集與分析

在原位熱脫附區(qū)域布設(shè)2組土壤氣采樣點(diǎn)和1個(gè)環(huán)境空氣采樣點(diǎn). 土壤氣采樣點(diǎn)位置結(jié)合抽提井、測(cè)壓井位置確定，記為SG1和SG2〔見圖1(b)〕. 采集土壤氣樣品時(shí)，結(jié)合研究區(qū)現(xiàn)狀，每個(gè)采樣點(diǎn)垂向設(shè)置3個(gè)采樣深度，在表層、淺表層和深層各設(shè)置1個(gè)采樣點(diǎn)〔見圖1(a)〕. 采樣步驟：表層采樣經(jīng)由導(dǎo)壓管進(jìn)行，加熱區(qū)全面進(jìn)行水泥覆蓋，水泥覆蓋層下覆200 mm厚的粗砂層，在粗砂層埋設(shè)壓力探頭，并用導(dǎo)壓管導(dǎo)出到地面，采用該導(dǎo)壓管作為表層土壤氣采集點(diǎn)；淺層土壤氣樣品采集通過(guò)鉆桿直插式監(jiān)測(cè)井進(jìn)行，采用專用淺層土壤氣采樣裝置完成. 淺層土壤氣采樣裝置由具有表面惰性化涂覆的采樣桿(美國(guó)Entech，長(zhǎng)1 m，出廠日期為2019年11月13日)和連接頭組成. 采樣桿長(zhǎng)度為1.0 m，將采樣桿重力壓入1 m地層中，土壤氣經(jīng)由采樣桿下端的土壤氣探頭經(jīng)過(guò)中空采樣桿采集；深層采樣經(jīng)由抽提井進(jìn)行，抽提井氣提泵放置深度為13～14 m，修復(fù)過(guò)程中抽提井連續(xù)運(yùn)行，經(jīng)由抽提泵將氣體抽提至地面進(jìn)行樣品采集. 同步采集環(huán)境空氣樣品. 土壤氣和環(huán)境空氣樣品均采集到蘇瑪罐(美國(guó)Entech，3.2 L，出廠日期為2019年9月20日)中.

樣品采集前，使用真空泵將采樣管路內(nèi)的氣體完全置換. 氣體置換時(shí)間設(shè)置為10 min，置換流速為500 mL/min，整個(gè)采樣管路內(nèi)部體積小于500 mL，置換體積大于采樣管路的10倍. 采樣前進(jìn)行氣密性檢查，采樣時(shí)打開采樣罐閥門，采樣過(guò)程控制流速小于300 mL/min，30～60 s后，完成采樣，關(guān)閉閥門，用密封帽密封. 土壤氣樣品采集按照采樣設(shè)備操作手冊(cè)由設(shè)備工程師現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)進(jìn)行，共采集土壤氣樣品10個(gè)，包括污染識(shí)別樣品6個(gè)，質(zhì)控樣品3個(gè)和環(huán)境空氣樣品1個(gè). 土壤氣樣品檢測(cè)按照HJ 759—2015《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》[33]方法進(jìn)行，檢出限為1 μg/m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 原位熱脫附修復(fù)降溫階段土壤污染濃度水平

采集的32個(gè)土壤樣品中，順式-1,2-二氯乙烯和六氯丁二烯兩種污染物均未檢出，土壤中污染物濃度低于0.05 mg/kg，三氯乙烯在S-2和S-4采樣點(diǎn)有檢出，濃度分別為0.08和0.12 mg/kg，四氯乙烯在S-4采樣點(diǎn)有檢出，濃度為0.07 mg/kg(見圖2). 研究區(qū)域修復(fù)前土壤污染物最大濃度為102～103mg/kg，原位熱脫附修復(fù)完成后，研究區(qū)域目標(biāo)污染物最大濃度降低了99%. Heron等[34]研究指出，熱處理技術(shù)被證實(shí)具有較好的修復(fù)效果，土壤中污染物濃度可從幾百到幾千mg/kg降至目標(biāo)濃度(0.1～10 mg/kg)，典型原位熱脫附污染物質(zhì)量去除率均可達(dá)到99%，甚至達(dá)到99.9%. 張學(xué)良等[5]在某退役溶劑廠有機(jī)物污染場(chǎng)地燃?xì)鉄崦摳皆恍迯?fù)效果試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，土壤中苯、氯苯和石油類的最高去除率分別為99.88%、99.84%和97.58%，熱脫附原位修復(fù)技術(shù)處理場(chǎng)地?fù)]發(fā)性有機(jī)污染物效果良好. 蔣村等[28]分析了原位熱脫附技術(shù)對(duì)氯苯污染土壤修復(fù)的影響因素，結(jié)果表明，當(dāng)設(shè)定土壤溫度為100 ℃時(shí)，90%的土壤樣品中氯苯的去除率在99%以上. 孟憲榮等[4]以1,2-二氯乙烷和氯苯為目標(biāo)污染物，探究原位電阻熱脫附效果的影響因素，結(jié)果表明，設(shè)定溫度72 ℃(1,2-二氯乙烷和水共沸點(diǎn))、加熱時(shí)間12 h時(shí)，污染物去除效果不佳；提高設(shè)定溫度至95 ℃，延長(zhǎng)加熱時(shí)間至36 h時(shí)，1,2-二氯乙烷去除率升至78.29%～100%. 值得關(guān)注的是，原位熱脫附修復(fù)降溫階段的土壤污染調(diào)查顯示，有污染物檢出的土壤樣品均出現(xiàn)在埋深1 m位置，即表層土壤樣品污染物的檢出率高于深層土壤樣品.

圖2 修復(fù)降溫1個(gè)月后土壤三氯乙烯和四氯乙烯濃度的垂向分布Fig.2 Vertical distribution characteristics of pollutant concentrations in soil in the cooling stage of ISTD

2.2 原位熱脫附修復(fù)降溫階段土壤氣中污染物濃度水平

原位熱脫附修復(fù)降溫階段，研究區(qū)域檢出土壤氣中三氯乙烯、四氯乙烯、順式-1,2-二氯乙烯和六氯丁二烯的最大濃度分別為2310、265、821和669 μg/m3.我國(guó)目前尚無(wú)統(tǒng)一的土壤氣篩選值標(biāo)準(zhǔn)，僅北京市[35]有目標(biāo)污染物中三氯乙烯的篩選值，其中住宅用地中其篩選值為1177 μg/m3，該研究中三氯乙烯最大濃度超過(guò)了上述篩選值.

為進(jìn)一步了解地塊內(nèi)土壤氣中污染物濃度的污染水平，分別選取英國(guó)曼徹斯特[36]以及美國(guó)馬里蘭州[37]、密歇根州[38]和阿拉斯加州[39]相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，結(jié)果(見表2)顯示，案例地塊中上述4種污染物濃度的最大值均偏高.

表2 土壤氣中污染物濃度最大值與典型區(qū)域土壤氣篩選值比較Table 2 Maxum concentration of soil gas compared to different screening levels

該試驗(yàn)研究樣品采集時(shí)間為原位熱脫附降溫后1個(gè)月，土壤溫度約50 ℃，該階段土壤氣中污染物檢出濃度水平較高，且有存在健康風(fēng)險(xiǎn)的可能. 熱脫附修復(fù)通過(guò)對(duì)修復(fù)區(qū)域加熱使污染物由自由態(tài)、殘留態(tài)、溶解態(tài)或吸附態(tài)轉(zhuǎn)為氣態(tài)揮發(fā)至孔隙空氣中，目標(biāo)污染物的污染介質(zhì)由固相(土壤)/液相(孔隙水)轉(zhuǎn)移到氣相(孔隙空氣)，并通過(guò)負(fù)壓抽提抽出并處理.該研究區(qū)域土壤和土壤氣中目標(biāo)污染物濃度水平差異顯示，對(duì)于三氯乙烯、四氯乙烯、順式-1,2-二氯乙烯和六氯丁二烯，原位熱脫附加熱條件下都很好地實(shí)現(xiàn)了介質(zhì)轉(zhuǎn)移，富集在氣相介質(zhì)中，降溫后1個(gè)月土壤溫度約50 ℃時(shí)氣相中污染物濃度水平仍較高.

2.3 原位熱脫附修復(fù)降溫階段土壤氣垂向分布特征

研究區(qū)域SG1和SG2采樣點(diǎn)土壤氣污染物濃度的垂向分布特征如圖3所示. 土壤氣中三氯乙烯、四氯乙烯和順式-1,2-二氯乙烯濃度較大值出現(xiàn)在水泥低滲透層下面的粗砂采樣層，其中粗砂層0.2 m、原土層埋深1 m和埋深10 m處三氯乙烯濃度分別為2310、28.6和590 μg/m3，四氯乙烯濃度分別為265.1、5.1和105.1 μg/m3，順 式-1,2-二 氯 乙 烯 濃 度 分 別 為821.1、36.5和140.5 μg/m3；與之相反，六氯丁二烯濃度于深層土壤氣中為最高，上述3個(gè)深度處其濃度分別為26.9、13.0和668.7 μg/m3. 但是這4種污染物土壤氣中污染物濃度最低值均出現(xiàn)在原土層埋深1 m樣品采集處. 水泥低滲透層下的粗砂層在原位熱脫附前無(wú)污染物和污染源，因此，可以判斷該處檢出污染物為土壤氣向上遷移在此處積聚的結(jié)果. 在水泥覆蓋層的阻隔下，污染氣體于粗砂層聚集，導(dǎo)致該層土壤氣中污染物濃度最高. Martin等[40-41]試驗(yàn)顯示，加熱后氣體在低滲透層聚集，砂箱試驗(yàn)中觀測(cè)到低滲透層下形成5 cm厚的氣體層，氣體層的厚度取決于低滲透層孔隙介質(zhì)的毛細(xì)壓力. 有研究[26,40]指出，在非均質(zhì)多孔介質(zhì)開展熱脫附修復(fù)氣相抽提非常重要，沒(méi)有抽提或抽提不充分的情況下，積聚于低滲透層下方的土壤氣在加熱停止后會(huì)因冷凝而吸附于土壤中，表現(xiàn)為氣體層逐漸收縮消失，土壤被二次污染.

圖3 修復(fù)降溫1個(gè)月后土壤氣污染物濃度的垂向分布Fig.3 Vertical distribution characteristics of pollutant concentrations in soil gas in the cooling stage of ISTD

該案例監(jiān)測(cè)結(jié)果也驗(yàn)證了土壤滲透性的高低影響著有機(jī)污染物的抽提效率. 對(duì)于滲透性較好的地層，熱脫附后土壤氣相中的VOCs、SVOCs更容易被抽提，去除率更高[27,42]. 對(duì)于土壤結(jié)構(gòu)緊實(shí)或黏性較大的低滲透性土壤，熱脫附抽提難度大，污染物去除效率較低[43-44]. 研究區(qū)域0～3 m為填土層，3～7 m以砂質(zhì)粉土為主，7～14 m為粉質(zhì)黏土、淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土層. 填土層均勻性差，滲透性較好，滲透系數(shù)為1.0×10—4～1.0×10—6cm/s；含水層為砂質(zhì)粉土層，滲透系數(shù)為1.0×10—4cm/s；深層土壤為粉質(zhì)黏土、淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土，滲透系數(shù)為10—6～10—7cm/s. 由于低滲透層土壤孔隙流動(dòng)不暢等原因，導(dǎo)致污染物抽提效率低. 淺表層1 m處采集的樣品位于填土層中，滲透性高，抽提效率高，該研究中3種污染物的5組數(shù)據(jù)均表現(xiàn)出1 m處土壤氣污染物濃度低于深層土壤氣污染物濃度. 由于現(xiàn)場(chǎng)施工條件的限制，該研究中1 m以下深層土壤氣剖面采樣數(shù)量未能與土壤剖面采樣點(diǎn)位完整對(duì)應(yīng)，對(duì)于全面識(shí)別土壤氣中污染物濃度的垂向分布有一定的局限性. 該研究初步識(shí)別出深層土壤氣濃度水平較高，但是對(duì)于深層土壤氣污染高濃度與精細(xì)化地層滲透性分層的相互關(guān)系需要在后續(xù)進(jìn)一步深入研究.

氣相污染物在土壤多孔介質(zhì)中的遷移受土壤介質(zhì)和污染物性質(zhì)的共同影響，物質(zhì)的傳質(zhì)效率影響了污染物的抽提效果[43]. 修復(fù)前調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，4種污染物主要位于同一土層，未出現(xiàn)明顯的垂向分布差異，但此次監(jiān)測(cè)中土壤氣中污染物濃度的垂向分布特征存在較大差異，三氯乙烯、四氯乙烯和順式-1,2-二氯乙烯濃度在表層較高，六氯丁二烯濃度在深層較高.這4種污染物均為揮發(fā)性氯代烴，相較于其他污染物在土壤中的吸附性較小、密度大、黏度小、易揮發(fā)，但是由于理化性質(zhì)的差異，導(dǎo)致其在熱脫附過(guò)程中的遷移行為存在一定差異. 研究[45]顯示，DNAPL-土壤空氣間的分配主要依賴氯代烴的蒸氣壓、沸點(diǎn)等，其在水相-土壤空氣間的分配關(guān)系服從Henry定律，在固相和土壤孔隙空氣間的分配受土壤有機(jī)碳和土壤礦物的含量以及污染物分配系數(shù)的影響. 此外，土壤氣相污染物經(jīng)抽提遷移過(guò)程中，污染物有重新吸附于土壤固體的可能，氯代烴的遷移速率受土壤吸附的影響呈現(xiàn)延遲現(xiàn)象[26]，也影響了氣相污染物的抽提傳輸效率. 研究區(qū)域4種目標(biāo)污染物中，六氯丁二烯沸點(diǎn)高、飽和蒸氣壓低，即揮發(fā)性較差；而六氯丁二烯的土壤有機(jī)碳分配系數(shù)(KOC)為845.2 L/kg，其他3種污染物的KOC介于39.6 ～94.9 L/kg之間，即同樣土壤介質(zhì)的情況下，六氯丁二烯吸附于土壤介質(zhì)的能力遠(yuǎn)高于另外3種污染物. 六氯丁二烯的揮發(fā)性特性和分配性質(zhì)導(dǎo)致土壤氣中污染物濃度的垂向分布特征與另外3種污染物不同，深層土壤氣中其濃度高于淺層土壤氣中污染物濃度.

2.4 低滲透層土壤氣聚集影響分析

原位熱脫附技術(shù)通過(guò)對(duì)土壤間接加熱，促使有機(jī)污染物揮發(fā)，由固相、液相向氣相轉(zhuǎn)化，對(duì)氣相進(jìn)一步收集并去除. 已有試驗(yàn)研究和理論分析論述了氣相污染物在低滲透層聚集的原因及其對(duì)污染去除以及污染擴(kuò)散的影響[26,41,43-46]. 該案例研究中，工程實(shí)踐的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，在持續(xù)抽提條件下依然存在部分氣體在低滲透層聚集的現(xiàn)象. 由于地層條件的復(fù)雜性和異質(zhì)性，低滲透地層在修復(fù)區(qū)域中普遍存在，以完整地層或局部夾層呈現(xiàn). 低滲透地層土壤氣聚集對(duì)原位熱脫附修復(fù)技術(shù)的影響主要包括降低修復(fù)效率、引起二次污染或污染擴(kuò)散等[43-46].

土壤氣聚集有引起二次污染的風(fēng)險(xiǎn). 低滲透層土壤氣積聚，導(dǎo)致VOCs相間非平衡態(tài)遷移. 相間非平衡態(tài)遷移是指VOCs在氣相、液相和固相中的某一相中大量富集，其濃度超過(guò)了其他相對(duì)應(yīng)的平衡濃度，從而導(dǎo)致存在VOCs跨界面持續(xù)傳質(zhì)的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象是導(dǎo)致氣相抽提等技術(shù)修復(fù)效率低、拖尾、反彈等現(xiàn)象的主要原因[47]. 在原位熱脫附修復(fù)過(guò)程中，通過(guò)持續(xù)加熱使揮發(fā)性有機(jī)物在氣相中大量富集，其濃度超過(guò)了液相和固相對(duì)應(yīng)的平衡濃度，如氣相污染物不及時(shí)抽出，在低滲透層聚集，氣相持續(xù)向液相和固相跨界面?zhèn)髻|(zhì)，則有造成土壤二次污染的可能[48]. 此外，當(dāng)加熱停止，溫度回降，氣相中富集的污染物冷凝吸附于土壤介質(zhì)，形成污染物質(zhì)逆?zhèn)鬏?，?dǎo)致修復(fù)區(qū)域土壤介質(zhì)中污染物濃度反彈或含水層中地下水污染物濃度反彈[48]. 該試驗(yàn)采樣階段研究區(qū)域溫度為50 ℃，熱脫附區(qū)域降溫至環(huán)境溫度后，土壤氣中污染物復(fù)吸附于土壤的污染影響范圍和影響程度有待進(jìn)一步研究.

氣相污染物在低滲透層持續(xù)聚集有橫向遷移污染擴(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn). Munholland等[26]的試驗(yàn)顯示，原位熱脫附過(guò)程中產(chǎn)生的氣體垂直遷移在低滲透層下方聚集，隨后橫向遷移，當(dāng)橫向遷移到加熱處理區(qū)外，污染物在低溫區(qū)有31%～56%的原始DNAPL冷凝回DNAPL相，污染物發(fā)生了遷移和重分布.

對(duì)于已建成區(qū)域原位熱脫附修復(fù)場(chǎng)地，氣相污染物聚集增加了蒸氣入侵的風(fēng)險(xiǎn)[44]. 氣相污染物向上遷移，遇到低滲透層受阻聚集的現(xiàn)象，是導(dǎo)致蒸氣入侵的根本原因[45]. 當(dāng)前監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，頂端土壤氣中污染物濃度高于多個(gè)區(qū)域室內(nèi)空氣健康風(fēng)險(xiǎn)控制值. 對(duì)于未開發(fā)利用地，加熱區(qū)的水泥覆蓋層會(huì)隨著修復(fù)的完成和開發(fā)的進(jìn)度而被拆除，不存在蒸氣入侵的風(fēng)險(xiǎn)，但是對(duì)于已經(jīng)建成區(qū)域采用原位熱脫附修復(fù)的場(chǎng)地應(yīng)關(guān)注修復(fù)后蒸氣入侵風(fēng)險(xiǎn)的識(shí)別.

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

a) 案例場(chǎng)地中，原位熱脫附技術(shù)對(duì)于高濃度氯代烴污染有較好的去除效果，加熱修復(fù)后99%的樣品中三氯乙烯、四氯乙烯、順式-1,2-二氯乙烯和六氯丁二烯均未再檢出，檢出濃度最大值為0.07 mg/kg，所有樣品中這4種污染物濃度均達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值.

b) 土壤修復(fù)達(dá)標(biāo)的情況下仍然可能存在土壤氣污染. 該研究中修復(fù)降溫1個(gè)月后土壤和土壤氣兩種介質(zhì)中污染物濃度空間分布規(guī)律有較大差異，土壤中三氯乙烯、四氯乙烯、順式-1,2-二氯乙烯和六氯丁二烯在少數(shù)樣品低濃度檢出情況下，土壤氣污染物濃度相對(duì)較高，有產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)的可能. 對(duì)于通過(guò)介質(zhì)轉(zhuǎn)移去除污染物的修復(fù)技術(shù)，應(yīng)加強(qiáng)多介質(zhì)污染監(jiān)測(cè)，修復(fù)后應(yīng)開展全面的效果評(píng)估.

c) 低滲透層和污染物性質(zhì)會(huì)導(dǎo)致土壤氣垂向分布特征存在差異. 低滲透層對(duì)污染物去除和氣相污染物的遷移有較大影響，該研究中低滲透層具有明顯的阻滯作用，導(dǎo)致垂向分布上低滲透層下積聚污染物濃度為剖面最低濃度的10～50倍. 污染物沸點(diǎn)和吸附特性影響污染物的去除和遷移. 六氯丁二烯沸點(diǎn)為三氯乙烯、四氯乙烯和順式-1,2-二氯乙烯沸點(diǎn)的2～4倍，六氯丁二烯的土壤有機(jī)碳分配系數(shù)(KOC)為三氯乙烯、四氯乙烯和順式-1,2-二氯乙烯沸點(diǎn)的10～20倍，導(dǎo)致土壤氣中三氯乙烯、四氯乙烯和順式-1,2-二氯乙烯濃度最大值均出現(xiàn)在表層低滲透層下，六氯丁二烯濃度最大值出現(xiàn)在深層低滲透地層處. 低滲透層聚集的氣相污染物在系統(tǒng)溫度降低冷凝后，有再次吸附于土壤引起污染擴(kuò)散和重分布的潛在風(fēng)險(xiǎn)，需加強(qiáng)修復(fù)設(shè)計(jì)和污染監(jiān)測(cè).

3.2 工程實(shí)施與環(huán)境管理建議

a) 需關(guān)注污染物發(fā)生介質(zhì)轉(zhuǎn)移后的多介質(zhì)污染監(jiān)測(cè)問(wèn)題. 對(duì)于通過(guò)介質(zhì)轉(zhuǎn)移去除污染物的修復(fù)技術(shù)，進(jìn)行修復(fù)效果評(píng)估時(shí)，應(yīng)對(duì)污染物轉(zhuǎn)移前后兩種或多種不同的介質(zhì)同時(shí)進(jìn)行樣品采集，通過(guò)多介質(zhì)采樣達(dá)到科學(xué)全面污染監(jiān)測(cè)的目的.

b) 應(yīng)關(guān)注土壤氣在低滲透層聚集引起的二次污染問(wèn)題. 該研究在場(chǎng)地修復(fù)工程降溫后1個(gè)月進(jìn)行土壤和土壤氣樣品采集，數(shù)據(jù)顯示，土壤氣在低滲透層聚集，氣體層如不及時(shí)抽出，加熱區(qū)域降溫后存在污染氣體冷凝吸附于土壤引起污染重分布的問(wèn)題，面臨土壤二次污染風(fēng)險(xiǎn). 應(yīng)加強(qiáng)保溫層材料和厚度的設(shè)計(jì)，以及設(shè)置水平抽氣管以減少接近地表污染物氣體冷凝的問(wèn)題，同時(shí)應(yīng)關(guān)注低滲透層區(qū)域的二次污染監(jiān)測(cè).

c) 加強(qiáng)修復(fù)技術(shù)的中試，科學(xué)設(shè)計(jì)工程參數(shù)，提高抽提效率. 擬進(jìn)行原位熱脫附的場(chǎng)地，應(yīng)充分開展修復(fù)區(qū)域內(nèi)地層調(diào)查分析，識(shí)別低滲透地層分布；進(jìn)行修復(fù)技術(shù)中試過(guò)程中，針對(duì)低滲透地層著重進(jìn)行修復(fù)設(shè)計(jì)，同時(shí)進(jìn)行土壤和土壤氣樣品采集，結(jié)合抽提污染物濃度，科學(xué)確定修復(fù)工程參數(shù)，避免抽提系統(tǒng)不完善導(dǎo)致的修復(fù)效率低和二次污染的風(fēng)險(xiǎn).