湖南汝城七彩(玉)石的組成與特征研究

彭 君，徐小華，游先軍，孟凡桂，秦 毅，游海棠，葉 鵬，田宗平

(1. 湖南省地質(zhì)實驗測試中心，湖南 長沙 410007； 2. 湖南湘三域地質(zhì)研究發(fā)展有限責(zé)任公司，湖南 常德 415506； 3. 中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004)

0 前 言

湖南汝城七彩(玉)石礦床地處于南嶺成礦帶中段北部，位于湘東南汝城至資興一帶。因主要產(chǎn)于汝城，礦(石)體為灰綠-紫紅色硅質(zhì)板巖和乳白色硅質(zhì)巖，且顏色艷麗，當(dāng)?shù)胤Q之為汝城七彩石。目前，只有朱文兵等[1]對湖南汝城七彩(玉)石礦床特征與成因進(jìn)行了研究，表明礦床成因為熱水交代沉積，其豐富色彩和圖案花紋的形成與不同礦物組合、交代蝕變和氧化作用強度有關(guān)，但是對于該地區(qū)七彩(玉)石的組成及致色機理研究未見相關(guān)報道。

近年來，彩石憑借其美麗的外表、獨特的礦物特征和成礦機理備受寶玉石收藏家和科研工作者的青睞[2-3]。如戴潔[4]發(fā)現(xiàn)臺灣七彩玉主要由滑石、白云石、方解石、菱鎂礦、蛇紋石、綠泥石和少量磁鐵礦等礦物組成，同時發(fā)現(xiàn)七彩玉中含有少量菱鎂礦。路瑋[5]研究表明四川鹽源彩玉主要呈紅色、黃綠色、紫色，其中紅色鹽源彩玉以赤鐵礦為主要成分，黃綠色鹽源彩玉主要含有針鐵礦與Cu2+，Mn3+與赤鐵礦共同導(dǎo)致鹽源彩玉呈現(xiàn)深紫色和粉紫色。張平[6]研究發(fā)現(xiàn)云南石林彩玉主要礦物組成是石英，以及赤鐵礦、云母,還含有方解石、針鐵礦、斜硅石等。紅、黃兩種顏色主要是存在較多Fe和Mn元素導(dǎo)致，樣品含有Cr是其呈現(xiàn)綠色的主要原因。戴鑄明[7]補充發(fā)現(xiàn)云南石林彩玉主要化學(xué)成分為SiO2和Fe2O3，另含有微量FeCl2、KCl、Cu、Zn、Ti等。馮曉語[8]通過試驗證實阿拉善彩玉紅、黃、綠色部分分別由赤鐵礦、針鐵礦以及綠鱗石致色。在礦物學(xué)特征和顏色成因等方面研究，如魯智云等[9]利用偏光顯微鏡觀察法、X射線粉末衍射分析等方法對北紅瑪瑙的顏色成因進(jìn)行探究。張舒妍等[10]通過紫外-可見光吸收光譜分析天然鈷尖晶石的顏色成因。王慧等[11]結(jié)合拉曼光譜、激光誘導(dǎo)擊穿光譜和電子探針等手段對澳大利亞孟席斯祖母綠的成分特征和顏色成因進(jìn)行分析。庫雅倫等[12]借助微區(qū)X射線衍射、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等儀器，對“水波紋”綠松石的主要成分和光譜學(xué)特征進(jìn)行探究。剡曉旭等[13]利用中紅外吸收光譜和電子自旋共振波譜對綠柱石樣品進(jìn)行顏色成因分析。宋彥軍等[14]利用掃描電鏡、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜及紫外可見光譜等測試技術(shù)對黃綠色明礬石玉的顏色成因進(jìn)行探究。

在參考宋彥軍等[15]的研究后，采用多種礦物寶石的分析測試方法及技術(shù)對湖南汝城七彩(玉)石進(jìn)行巖礦鑒定、化學(xué)成分分析、譜學(xué)特征測試，揭示該地區(qū)七彩(玉)石的組成、光譜學(xué)特征及致色機理，對湘東南丁腰河組層位內(nèi)七彩(玉)石找礦及開發(fā)利用研究具有較好的借鑒作用。

1 地質(zhì)背景

汝城七彩(玉)石產(chǎn)于羅宵山脈與南嶺山脈交會部位，呈帶狀分布于汝城縣、資興市境內(nèi)，沿走向延長大于10 km。礦產(chǎn)地(床)位于南嶺成礦帶北側(cè)，湘贛臺向斜的東南翼，湘贛邊境褶皺帶南端，湘南-粵北燕山隆起帶北緣。區(qū)域出露震旦系到二疊系地層、巖漿巖較為發(fā)育、地層被褶皺隆起。主礦體(床)賦存于震旦系丁腰河組內(nèi)，呈層狀產(chǎn)出、連續(xù)性較好，地表出露厚度2.4～5.9 m。礦體(石)由硅質(zhì)板巖、硅質(zhì)巖組成，硅質(zhì)巖厚約1.0 m，上覆3.5～4.5 m的硅質(zhì)板巖。其中硅質(zhì)巖上部厚1.8～2.2 m的硅質(zhì)板巖因顏色、硬度等加工性能較好，可利用率較高。湖南汝城七彩(玉)石礦地質(zhì)簡要見圖1。

2 試驗部分

2.1 試驗樣品

研究的6塊典型彩(玉)石樣品均采自湖南汝城板巖礦區(qū)，采集地點奧維定位經(jīng)度為113.575 307 93，緯度為25.660 033 56，具體點位在圖1“★”處；彩(玉)石原礦樣品采用觀察和選擇性撿塊方式采集，分別標(biāo)記為a、b、c、d、e、f。

2.2 試驗儀器

LEICA GI-M2S6D型寶石偏光顯微鏡(蔡司，德國)；Axios Max型波長色散型X射線熒光光譜儀(帕納科，荷蘭)；X-6800SDD能量色散型X射線熒光光譜儀(天津博智，中國)；Bruker D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(布魯克，德國)；BSA224S型電子天平(賽多利斯，德國)；Nicolet IS5型傅里葉紅外光譜儀(尼高力，美國)；GEM3000型紫外-可見光光纖光譜儀(廣州標(biāo)旗，中國)；GEM100-95高純鍺γ能譜儀(ORTEC公司，美國)。

2.3 試驗方法

2.3.1 樣品制備

根據(jù)檢測需要將6塊樣品制備成樣片、薄片和粉末樣品。

1)樣片制備：按照試驗的需要，將原石樣品切割成 40 mm×30 mm×6 mm長方體樣片，經(jīng)機械磨平和拋光，編號為A、B、C、D、E、F備用。

2)薄片制備：按照《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范第9部分：巖石礦物樣品鑒定》(DZ/T 0130.9—2006)[16]制備巖礦鑒定薄片，薄片面積22 mm×22 mm，厚0.03 mm，烘干，編號為A1、B1、C1、D1、E1、F1備用。

3)粉末樣品制備：按照《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范第2部分：巖石礦物分析試樣制備》(DZ/T 0130.2—2006)[17]，用顎式破碎機粗碎，用對輥式粉碎機中碎至全部通過1 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，混勻/縮分至200 g左右，然后用盤式細(xì)磨機細(xì)磨至全部通過0.074 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，混合均勻，編號為a1、b1、c1、d1、e1、f1備用。

2.3.2 樣品測試

試驗采用偏光顯微鏡觀察樣品的礦物組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、生成順序及大致含量，確定巖石名稱；X射線粉末衍射儀對粉末樣品進(jìn)行礦物組分分析；波長色散型X射線熒光光譜儀對粉末樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析；紅外光譜儀對樣片進(jìn)行紅外光譜表征測定；能量色散型X射線熒光光譜儀對樣片表面不同色區(qū)的過渡金屬(鈣—鈾)化學(xué)成分進(jìn)行分析；紫外-可見光光纖光譜儀對樣片不同顏色點位進(jìn)行測試。為保障儀器測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，各種試驗測試均在儀器最佳工作條件下進(jìn)行，并確實保障室內(nèi)溫度(20±5) ℃，濕度≤70%。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品觀察與鑒定

3.1.1 樣品特征

采集的原石樣品如圖2所示，其中a樣品呈典型層狀分布，且具有多色性；b樣品有石英質(zhì)玉化傾向，具有白色、綠色和灰色等顏色；c樣品呈現(xiàn)紅棕色、深黃色、白色等多色分布；d樣品呈肉紅色、深黃色和灰綠色等多色不均勻分布；e樣品呈紋層狀互層交叉多色分布；f樣品呈黃色、灰色和黑色等多色浪紋狀互層特征。

圖2 原石樣品

試驗制備的6塊樣片見圖3(A～F與原石樣品a～f對應(yīng))。經(jīng)觀察： A樣片整體為黑色，棕紅色、淺黃色和灰色呈斑點狀無序分布，宛如田園風(fēng)光；B樣片整體綠色條狀分布，酷似草原風(fēng)貌；樣片C底色為黑色，上有紅色和黃色斑點組成的條帶，恰如萬馬奔騰或似金玉流淌；D樣片為黃色、綠色、黑色帶狀分布，貌似丘陵余輝；E樣片整體表面藍(lán)色、棕色、紅色拼成，勝似山川畫卷；F樣片表面黃色、黑色、白色、淺黃色以及綠色呈不均勻分布，宛如大師的國畫精品。

圖3 樣片照片

3.1.2 偏光顯微鏡觀察分析

試驗對采自湖南汝城礦區(qū)的6塊七彩(玉)石樣品，使用零星巖礦鑒定法進(jìn)行鑒定，偏光顯微鏡薄片觀察鑒定結(jié)果見圖4 。

由圖4可知：A1～F1薄片鑒定所呈現(xiàn)的礦物為石英、硅質(zhì)、氧化鐵質(zhì)、黏土礦物和黃鐵礦等。其中：A1、B1、C1為弱硅化含鐵質(zhì)泥質(zhì)板巖，摩氏硬度3～5，因氧化鐵質(zhì)分層和條紋狀混染形成深淺不一的紋層狀、線紋狀、云霧狀、紋點狀、團塊狀和斑雜狀，主要呈灰色、紅棕色、深黃色、綠色和黑色等多色性。D1、E1、F1為含鐵質(zhì)泥質(zhì)硅質(zhì)巖，摩氏硬度7左右，因鐵質(zhì)不均勻混染和風(fēng)化氧化形成微粒狀、條帶狀、斑紋狀和云霧狀等，呈黑色、白色、灰藍(lán)色、淺黃色、灰色和紅棕色等多色性。

3.2 化學(xué)成分分析

3.2.1 波長色散型-X射線熒光光譜測試

通過熔融制片-X射線熒光光譜法對6個樣品進(jìn)行多元素成分測定。結(jié)果見表1。

表1 波長色散型-X熒光光譜測試結(jié)果

由表1可知，6個樣品主要含有二氧化硅、氧化鐵以及氧化鋁等化合物，其中二氧化硅相對含量均大于62.00%，e1號樣品中二氧化硅含量高達(dá)94.55%。各樣品氧化鐵相對含量最低為2.11%，a1號樣品氧化鐵相對含量最高，為18.79%。氧化鋁相對含量最低的是e1號樣品，為1.73%；a1號樣品氧化鋁相對含量最高，為9.92%。還含有Mn、Ti、Zn等金屬元素，e1號樣品含Mn量最低，為748×10-6；d1號樣品含Mn量最高，為8 832×10-6。e1號樣品Ti含量最低，為530×10-6，a1號樣品Ti含量最高，為3 533×10-6。e1號樣品Zn含量最低，為49×10-6，a1號樣品Zn含量最高，為270×10-6。

3.2.2 X射線粉末衍射分析

試驗采用D8 advace型布魯克X射線混晶衍射儀分別對6個樣品進(jìn)行粉末X射線衍射測試。儀器工作條件：Cu靶、電壓40 V、電流40 A、步進(jìn)0.01°、步速每秒3°。樣品的X射線衍射結(jié)果見圖5。

由圖5可知：a1～f1樣品中主要礦物有石英、云母、綠泥石、磁鐵礦、菱鐵礦、鐵質(zhì)礦物、錳質(zhì)礦物、鐵錳礦物和銅鐵礦物等。

3.2.3 X射線熒光能譜分析

試驗選擇6塊樣片中紅棕色、灰色、深黃色、綠色、黑色、灰藍(lán)色、白色、淺黃色等8種不同顏色的點進(jìn)行能量色散型-X射線熒光光譜分析，結(jié)果見圖6。樣片A選擇紅棕色點位(A2)進(jìn)行測定，結(jié)果見圖6(A2)，顯示主要含F(xiàn)e。樣片B選擇灰色點位(B2)進(jìn)行測定，結(jié)果見圖6(B2)，顯示含F(xiàn)e和Cu，且Fe≥Cu。樣品C選擇深黃色點位(C2)進(jìn)行測定，結(jié)果見圖6(C2)，顯示含F(xiàn)e、Cu、Ba和Sr，且Fe≥Cu>Ba>Sr。樣品D選擇綠色(D2)和黑色(D3)2個點位進(jìn)行測定，結(jié)果見圖6(D2)和圖6(D3)，綠色部分顯示主要含Cr、Fe、Cu和Ni，且Cr≥Fe>Cu>Ni；黑色部分顯示含Mn、Fe，且Mn>Fe。樣片E選取灰藍(lán)色(E2)點位進(jìn)行測定，結(jié)果見圖6(E2)，顯示含F(xiàn)e、Cu和Mn，F(xiàn)e≥Cu>Mn。樣片F(xiàn)選取白色(F2)和淺黃色(F3)2個點位進(jìn)行測定，結(jié)果見圖6(F2) 和圖6(F3)，顯示白色部分含F(xiàn)e、Cu和Ni，且Fe>Cu>Ni；淺黃色部分含F(xiàn)e、Mn和Cu，且Fe>Mn>Cu。

3.2.4 放射性檢測

放射性檢測采用《高純鍺γ能譜分析通用方法》(GB/T 11713—2015)[18]對樣品分別進(jìn)行226Ra、232Th、40K檢測；應(yīng)用《建筑材料放射性核素限量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 6566—2010)[19]對內(nèi)照射指數(shù)(IRa)和外照射指數(shù)(Iγ)進(jìn)行測定和判定，應(yīng)用建筑材料放射性核素IRa、Iγ限量標(biāo)準(zhǔn)見表2，樣品放射性檢測結(jié)果見表3。

表2 應(yīng)用建筑材料放射性核素IRa、Iγ限量標(biāo)準(zhǔn)

表3 樣品放射性檢測結(jié)果

由表2可知，該彩(玉)石樣品的內(nèi)照射指數(shù)(IRa)和外照射指數(shù)(Iγ)均低于《建筑材料放射性核素限量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 6566—2010)要求，可用作建筑裝飾材料。

3.3 光譜表征

3.3.1 紅外光譜分析

對所選6塊樣片8個不同顏色的點位A2、B2、C2、D2、D3、E2、F2、F3采用反射法進(jìn)行紅外光譜分析，測試結(jié)果見圖7。

圖7表明：6塊樣片選取的8個顏色點位所呈現(xiàn)的紅外光譜圖類似，均為石英、云母和綠泥石的特征吸收峰。其中，1 085 cm-1處寬而強的吸收峰是石英中Si—O非對稱伸縮振動吸收峰，788 cm-1處為Si—O對稱伸縮振動吸收峰，462 cm-1處為石英內(nèi)Si—O對稱變角振動峰[20]。在1 000 cm-1和650 cm-1的強吸收譜峰及443 cm-1處附近的較強吸收譜峰，均為綠泥石的特征吸收譜峰[3]。波數(shù)為970 cm-1處的振動峰是白云母表面的O—Si—O吸收峰[21]。

3.3.2 紫外-可見光譜分析

采用紫外-可見光光譜儀對6塊試驗樣片采用反射法進(jìn)行分析測試，采集200～1 000 nm范圍數(shù)據(jù)，對6塊樣片8個不同顏色點位測試，結(jié)果見圖8。

圖8(A2)的反射主峰在720 nm，且樣品在575～750 nm多處有吸收峰，分別與橙色和紅色可見光吸收范圍重合，與Fe元素的存在有關(guān)。圖8(B2)在560 nm處出現(xiàn)主峰，主峰與綠色光重合，在390～700 nm處有反射峰，肉眼觀察該處為灰綠色，顏色的產(chǎn)生與Fe和Cu元素有關(guān)。圖8(C2) 主峰在750 nm處，且在550～770 nm處有強反射峰，與紅橙黃色光波長重合，表現(xiàn)為深黃色，與肉眼觀察的顏色一致，顏色與Fe元素的存在。圖8(D2)在550～750 nm處有反射峰，與紅橙黃綠色光波長重合，呈現(xiàn)為綠色與肉眼觀察該處顏色一致，能譜分析該處存在Cr元素。圖8(D3)在350～770 nm有反射峰，與可見光波長全部重合，可見光被全部反射，呈現(xiàn)為黑色，結(jié)合能譜分析該處主要含Mn和Fe元素。圖8(E2) 在400～600 nm有反射峰，與可見光中黃綠藍(lán)色光波長重合，呈現(xiàn)灰藍(lán)色，與肉眼觀察的顏色一致，與Cu元素的存在有關(guān)。圖8(F2)在400～770 nm處有反射峰，與紅橙黃綠藍(lán)色光波長相等，其中紅綠藍(lán)三色光疊加呈現(xiàn)白色，與肉眼觀察的白色一致，與高含量的SiO2存在有關(guān)。圖8(F3)在550～770 nm處有反射峰，與紅橙黃三色光波長相同，表現(xiàn)為淺黃色，與Fe元素的存在有關(guān)。

3.4 顏色成因

通過湖南汝城七彩(玉)石樣品的化學(xué)成分及光譜學(xué)特征研究發(fā)現(xiàn)，試驗選擇的6個代表性樣品含有紅棕色、灰綠色、深黃色、綠色、黑色、灰藍(lán)色、白色、淺黃色等8種不同的顏色；然后對特定的顏色區(qū)域進(jìn)行原位分析測試，根據(jù)能量色散型-X射線熒光光譜分析和紫外光譜分析的結(jié)果可知，紅棕色、黃色和深黃色位置主要是有Fe元素存在，與文獻(xiàn)報道的針鐵礦顏色為黃色，赤鐵礦顏色為紅色，當(dāng)赤鐵礦含量增加時，顏色變暗以致出現(xiàn)紅褐色。所以，湖南汝城七彩(玉)石樣品中黃色、深黃色和紅色主要致色元素是Fe；綠色和灰綠色主要是Cr元素所致；而藍(lán)色主要有Cu元素的存在；白色主要是因為含石英；而黑色從能譜和紫外光譜分析得到主要是因為含Mn、Fe和少量Ni元素。對樣片顏色和致色元素的研究表明，湖南汝城所產(chǎn)七彩(玉)石礦的顏色主要由多種金屬元素所形成的一種或多種礦物所致。

4 結(jié) 論

1)湖南汝城七彩(玉)石主要為硅化鐵質(zhì)泥質(zhì)板巖和鐵質(zhì)泥質(zhì)硅質(zhì)巖，含石英、氧化鐵質(zhì)、黏土礦物和黃鐵礦等礦物。

2)湖南汝城七彩(玉)石主要礦物組分為石英(硅質(zhì))、綠泥石、氧化鐵質(zhì)和云母。主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等化合物，還含有Mn、Ti、Ni、Zn和Cu等金屬元素，其總量均≥95.24%。

3)湖南汝城七彩(玉)石的主要顏色有紅棕色、灰綠色、深黃色、綠色、黑色、灰藍(lán)色、白色、淺黃色等色澤。

4)通過對8種不同的顏色原位分析得出，紅棕色、黃色、淺黃色主要是含F(xiàn)e元素，綠色含Cr元素，灰藍(lán)色含Cu元素，而黑色主要含F(xiàn)e和Mn元素。表明樣品顏色主要由多種金屬元素所形成的一種或多種礦物所致。

5)樣品的內(nèi)照射指數(shù)IRa和外照射指數(shù)Iγ均低于建筑材料放射性核素限量標(biāo)準(zhǔn)(GB 6566—2010)要求，說明該彩石可用于建筑裝飾裝修材料和民用建筑的內(nèi)外飾面材料，具有較好的利用前景。