固化/穩(wěn)定化修復(fù)后場(chǎng)地中鉻的環(huán)境行為和歸趨：以我國(guó)中部某修復(fù)后場(chǎng)地為例

馮明玉，韋黎華，胡 清，王 宏，羅 培*

1. 南方科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 深圳 5180552. 南方科技大學(xué)工程技術(shù)創(chuàng)新中心（北京），北京 100083

土壤環(huán)境中鉻(Cr)主要來(lái)源于兩方面：一方面，主要包括Cr的氧化物、氫氧化物、硫化物、硅酸鹽等礦物的自然風(fēng)化與溶出；另一方面，主要來(lái)自涉Cr行業(yè)的生產(chǎn)及排放. 據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)的Cr年產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的50%以上，因此由Cr造成的土壤污染問(wèn)題也尤為突出.

針對(duì)Cr污染土壤，國(guó)內(nèi)外已展開(kāi)大量風(fēng)險(xiǎn)管控或修復(fù)治理技術(shù)的工程化應(yīng)用，其中，通過(guò)向污染土壤中添加藥劑降低Cr的毒性和遷移性的固化/穩(wěn)定化技術(shù)應(yīng)用最為廣泛. 但是，已被固化/穩(wěn)定化的Cr還會(huì)受到多種環(huán)境因素的影響，表現(xiàn)出多種形態(tài)和價(jià)態(tài)之間轉(zhuǎn)化的復(fù)雜環(huán)境行為. 例如，Cr可以形成鉻鐵共沉淀物降低遷移性，或被還原成Cr(Ⅲ)以及被植物和微生物吸收與轉(zhuǎn)化等；土壤中的Cr會(huì)發(fā)生氧化、解吸、溶解等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高毒性、易溶解、強(qiáng)遷移性的Cr(Ⅵ)，出現(xiàn)修復(fù)效果反彈，進(jìn)而造成環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

因此，該研究選取我國(guó)中部某固化/穩(wěn)定化修復(fù)后場(chǎng)地為案例進(jìn)行研究，對(duì)修復(fù)后場(chǎng)地中Cr的長(zhǎng)期環(huán)境行為進(jìn)行分析，探究其環(huán)境行為與歸趨，并采用浸出環(huán)境評(píng)估框架(LEAF)、形態(tài)分析以及微觀表征等手段，對(duì)該場(chǎng)地開(kāi)展修復(fù)后跟蹤分析，明確Cr在修復(fù)后場(chǎng)地中的浸出特性，以期為修復(fù)后場(chǎng)地的長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)管理提供參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域和修復(fù)方法

該研究場(chǎng)地位于我國(guó)中部，修復(fù)范圍為1.09 km，主要采用固化/穩(wěn)定化技術(shù)（重金屬晶化包封技術(shù)以及修復(fù)單位自主研制的CCT系列藥劑，藥劑主要成分為15%～25%的磷酸鹽或硫酸鹽、1%～5%的重金屬螯合劑、20%～40%的膠凝材料、30%～60%的黏土礦物)對(duì)場(chǎng)地進(jìn)行修復(fù). 修復(fù)前場(chǎng)地土壤中總Cr含量范圍為15～155 mg/kg，Cr(Ⅵ)的含量范圍為0.7～5.6 mg/kg. 該場(chǎng)地修復(fù)目標(biāo)為土壤中總Cr浸出濃度低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類水質(zhì)指標(biāo)限值(0.05 mg/L)，場(chǎng)地于2017年9月完成修復(fù).

1.2 樣品采集

采 集 場(chǎng)地1T (112.9640°E、27.9014°N)、2T(112.9639°E、27.9017°N)、3T (112.9640°E、27.9017°N)3個(gè)長(zhǎng)期跟蹤監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的土壤樣品以及植物樣品. 其中，土壤樣品分別采自2019年12月(批次編號(hào)：XT-ZBG-1)、2020年8月(批次編號(hào)：XT-ZBG-2)、2021年1月(批次編號(hào)：XT-ZBG-3) 3個(gè)不同時(shí)期3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的表層(0～20 cm)土壤，共計(jì)9個(gè)土壤樣品. 植物樣品采自2019年12月(批次編號(hào)：XT-ZBG-1)3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位附近的芥菜()樣品，每個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位采集芥菜植株3株，共計(jì)9個(gè)植物樣品.

1.3 樣品分析

1.3.1 含量分析方法

土壤經(jīng)自然風(fēng)干、研磨、過(guò)篩后，進(jìn)行微波消解，消解后對(duì)土壤樣品中總Cr含量進(jìn)行分析；在堿性條件下進(jìn)行土壤樣品的前處理和消解，同時(shí)用100 mg/L的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液，制備Cr(Ⅵ)濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用分光光度法測(cè)定土壤樣品中Cr(Ⅵ)的含量；植物樣品參照《農(nóng)產(chǎn)品樣品采集流轉(zhuǎn)制備和保存技術(shù)規(guī)定》進(jìn)行采集和預(yù)處理，并參照《全國(guó)土壤污染狀況詳查農(nóng)產(chǎn)品樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》分析Cr的含量.

土壤中Cr的形態(tài)分別采用BCR四步連續(xù)提取法和Tessier五步法進(jìn)行定量分析，其中，BCR四步連續(xù)提取法利用不同的提取劑和消解處理，將土壤中Cr分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)四種形態(tài)；而Tessier五步法則是將土壤中Cr分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(碳酸鹽態(tài))、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)五種形態(tài).

1.3.2 浸出分析方法

分別用水平振蕩法(HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》)、硫酸硝酸法(HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》)、醋酸緩沖溶液法(HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》)、多pH平行浸出試驗(yàn)、上流式滲濾柱浸出試驗(yàn)等方法，對(duì)修復(fù)后場(chǎng)地土壤中總Cr浸出情況進(jìn)行分析. 其中，水平振蕩法以超純水為提取劑，硫酸硝酸法以pH為3.20±0.05的硫酸硝酸混合溶液為浸提劑，醋酸緩沖溶液法以pH為4.93±0.05的醋酸緩沖溶液為浸提劑，多pH平行浸出以氫氧化鈉和硝酸作為提取劑，上流式滲濾柱浸出則是以純水作為浸提劑.

上述過(guò)程中的消解液或浸出液過(guò)0.45 μm濾膜后，用電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS，Agilent 7700X型，美國(guó)安捷倫公司)進(jìn)行總Cr的定量分析.參照《土壤pH值的測(cè)定 點(diǎn)位法》(HJ 962—2018)對(duì)土壤pH進(jìn)行測(cè)定.

1.3.3 土壤微觀表征

采用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance型，德國(guó)布魯克AXS公司)對(duì)修復(fù)后場(chǎng)地土壤中各組分的物相進(jìn)行分析，測(cè)試范圍為5°～95°；采用X射線熒光光譜儀(XRF，Zetium-Ultimate edition型，荷蘭馬爾文帕納科公司)對(duì)土壤中各含氧物質(zhì)的含量進(jìn)行分析.

1.4 數(shù)據(jù)處理

該研究中所有試驗(yàn)樣品測(cè)試與分析均設(shè)置平行樣、空白對(duì)照組及標(biāo)樣對(duì)照組，每組樣品進(jìn)行2次重復(fù)分析；用Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)匯總與分析，SPSS 22.0軟件進(jìn)行差異性顯著分析，使用OriginPro 9.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)制圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中Cr含量

修復(fù)后場(chǎng)地土壤中總Cr含量的跟蹤監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖1所示. 由圖1可見(jiàn)：不同采樣批次下場(chǎng)地中總Cr和Cr(Ⅵ)的含量均顯著減少(＜0.05). 在修復(fù)后初期(XT-ZBG-1)，場(chǎng)地土壤中總Cr含量為85.73 mg/kg，高于當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?71.4 mg/kg)；第二批次采樣(XT-ZBG-2)分析時(shí)，總Cr含量降至75.87 mg/kg；第三批次采樣(XT-ZBG-3)分析時(shí)，總Cr的含量為69.51 mg/kg，低于當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸? 相比XT-ZBG-1，修復(fù)后場(chǎng)地土壤中總Cr含量下降率高達(dá)18.92%. 除總Cr外，對(duì)該修復(fù)后場(chǎng)地土壤中Cr(Ⅵ)含量也進(jìn)行了跟蹤監(jiān)測(cè). 經(jīng)過(guò)3輪次采樣分析發(fā)現(xiàn)，場(chǎng)地土壤中Cr(Ⅵ)含量呈遞減趨勢(shì)，分別為1.03、0.47、0.32 mg/kg，均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中第Ⅰ類用地篩選值(3.0 mg/kg).

圖1 修復(fù)后場(chǎng)地土壤中Cr含量的跟蹤監(jiān)測(cè)Fig.1 Follow-up monitoring of chromium content in the soils of the post-remediation site

2.2 植物中Cr含量

修復(fù)后場(chǎng)地中植物樣品分析結(jié)果如圖2所示. 由圖2可見(jiàn)：芥菜樣品莖和葉中總Cr含量差異顯著(＜0.05)，在1T、2T、3T監(jiān)測(cè)點(diǎn)位中芥菜葉總Cr含量分別為1.62、1.25、1.45 mg/kg (以干質(zhì)量計(jì))，而芥菜莖中Cr含量分別為0.69、0.77、0.73 mg/kg (以干質(zhì)量計(jì)). 芥菜能吸收土壤中的Cr，對(duì)土壤總Cr減量化產(chǎn)生一定的作用；同時(shí)，芥菜植株葉中的Cr含量明顯高于芥菜莖，說(shuō)明芥菜吸收土壤中Cr后主要往葉轉(zhuǎn)運(yùn)和積累.

圖2 修復(fù)后各場(chǎng)地中芥菜植株中總Cr的含量分布(n=3)Fig.2 Distribution of total Cr content in Brassica juncea of the post-remediation site (n=3)

芥菜是十字花科，蕓薹屬一年生草本植物，在我國(guó)各地栽培，作為蔬菜直接炒食或腌制食用. 芥菜植株生長(zhǎng)期較短，從播種到采收食用約30 d，能在較短時(shí)間內(nèi)吸收土壤中Cr，并在植株內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)和分布. 已有研究發(fā)現(xiàn)，在芥菜植物根細(xì)胞中存在大量的硫酸鹽轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，該硫酸鹽轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白是負(fù)責(zé)芥菜對(duì)Cr(Ⅵ)吸收的主要轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，Cr(Ⅵ)被植物吸收利用后在體內(nèi)進(jìn)行多種生化途徑的遷移與轉(zhuǎn)化，尤其是在硫酸鹽含量高的土壤中，硫酸鹽能夠增加轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白含量，進(jìn)一步提高植物對(duì)Cr(Ⅵ)的吸收，進(jìn)而減少修復(fù)后場(chǎng)地中總Cr和Cr(Ⅵ)含量. 另有研究發(fā)現(xiàn)，芥菜能富集土壤中的Cr. 王愛(ài)云等通過(guò)盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在Cr含量為300 mg/kg的土壤中，芥菜生長(zhǎng)70 d后，芥菜葉片中累積的Cr含量達(dá)167.30 mg/kg，其中每株芥菜對(duì)Cr富集的含量占土壤總Cr含量的0.23%. 通常，新鮮蔬菜的含水率一般在70%～95%之間，故該修復(fù)后場(chǎng)地中新鮮芥菜植株中總Cr含量在0.12～0.69 mg/kg之間，部分植株存在明顯超過(guò)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中蔬菜及其制品Cr含量限值(0.5 mg/kg)，一旦被食用會(huì)影響到人體健康. 另外，芥菜每季產(chǎn)量為3.7～4.5 kg/m，則每季芥菜對(duì)土壤中總Cr的吸收量為0.44～3.10 mg/m；芥菜生長(zhǎng)深度約為0.2 m，表層土壤密度為1500 kg/m，則表層土壤中總Cr含量為24150～27480 mg/m. 故每季芥菜從土壤中吸收總Cr的最大量?jī)H占土壤中總Cr的0.01%，每季芥菜對(duì)土壤中總Cr減量化的年貢獻(xiàn)率最高為0.05%. 因此，芥菜植物能吸收與富集土壤中的Cr，對(duì)總Cr減量化的能力有限，而修復(fù)后場(chǎng)地中的Cr通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體造成的風(fēng)險(xiǎn)較高，應(yīng)采取措施切斷該暴露途徑.

2.3 微觀表征

修復(fù)后場(chǎng)地的XRD和XRF微觀表征分析結(jié)果如圖3所示. 由XRD定性分析〔見(jiàn)圖3(a)〕可知：土壤樣 品在2(20.8°、25.5°、26.8°、29.6°、36.5°、39.6°、40.5°、42.7°、50.5°、55.2°)處有明顯的峰，這些峰分別與CrO(JCPDS：77-2366)、SiO(JCPDS：78-1254)、MnO(JCPDS：89-4830)以及FeO(JCPDS：77-2366)特征峰的匹配度較高，說(shuō)明土壤中含有CrO、SiO、MnO、FeO成分；另外，2在35°出現(xiàn)了鐵鉻共沉淀的特征峰. XRF半定量分析結(jié)果〔見(jiàn)圖3(b)〕表明，土壤含有CrO、MnO以及FeO成分，與XRD結(jié)果一致. 不同采樣批次土壤中CrO、MnO、FeO的含量占比分別為0.02%～0.03%、0.07%～0.83%、7.84%～8.52%. 修復(fù)后土壤中Cr主要以CrO形式存在，且CrO含量隨修復(fù)后時(shí)間的延長(zhǎng)而呈下降趨勢(shì).

圖3 修復(fù)后場(chǎng)地土壤成分表征Fig.3 The characterization in soil composition of the post-remediation site

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，修復(fù)后場(chǎng)地中Mn (以MnO計(jì))含量為43.6～52.4 mg/kg，F(xiàn)e含量為5.49～5.96 g/kg，說(shuō)明土壤中Cr暴露在高濃度的Mn和Fe環(huán)境中. 而土壤中Mn、Fe會(huì)影響Cr的多種環(huán)境行為與歸趨. 已有研究表明，土壤中高濃度的Fe、Mn組分利于與Cr形成更穩(wěn)定的鐵錳氧化態(tài)；Fe能夠與Cr形成鐵鉻共沉淀而促進(jìn)Cr的固化和沉積，從而降低Cr的遷移性；另外，錳氧化物對(duì)Cr(Ⅲ)能起到氧化的作用. Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)的氧化還原電位在不同環(huán)境中有所差異，其中，在酸性條件下氧化還原電位(1.33 V)較高，而在堿性條件下氧化還原電位(—0.13 V)相對(duì)較低. Mn(Ⅳ)的氧化還原電位為1.23 V，遠(yuǎn)大于Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)的氧化還原電位(—0.13 V)，能將Cr(Ⅲ)氧化Cr(Ⅵ). 已有研究發(fā)現(xiàn)，錳氧化物能與含Cr(Ⅲ)沉積物的土壤發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致地下水中Cr(Ⅵ)濃度升高. 在有氧的堿性(pH為9、10、11)土壤環(huán)境中，Cr(OH)的氧化途徑有3種，分別為O氧化(途徑1)、Mn(Ⅳ)氧化(途徑2)、Mn(Ⅱ)-O催化氧化(途徑3). 由表1可見(jiàn)：對(duì)于Cr(OH)的氧化，在短時(shí)間(10 d)內(nèi)，途徑2起主要作用，其貢獻(xiàn)率大于51%；而在長(zhǎng)期(365 d)試驗(yàn)中，途徑3占主導(dǎo)作用(貢獻(xiàn)率大于78%)，并隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)途徑3貢獻(xiàn)率也增大，由38.7%增至79.7%. 因此，在修復(fù)后場(chǎng)地再開(kāi)發(fā)利用以及管理過(guò)程中，對(duì)于Mn含量較高且易形成氧化氛圍的區(qū)域應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)控，提高檢測(cè)頻次等.

表1 Cr(OH)3氧化途徑Table 1 The pathways of Cr(OH)3 oxidation

2.4 Cr形態(tài)占比

通過(guò)BCR四步連續(xù)提取法將土壤中重金屬Cr可劃分為不同的形態(tài). 由圖4可見(jiàn)，三批次樣品中修復(fù)后場(chǎng)地土壤中Cr仍以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其占比超過(guò)80%，但隨著修復(fù)后時(shí)間的延續(xù)，殘?jiān)鼞B(tài)組分逐漸減少，其他活潑態(tài)組分(弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài))的占比逐漸增多，尤其是可還原態(tài)組分，由1.13%(XT-ZBG-1)增至4.02%(XT-ZBG-3)，反映出該修復(fù)后場(chǎng)地中Cr存在被持續(xù)活化的環(huán)境行為.Tessier五步法結(jié)果顯示，在三批次樣品中各點(diǎn)位土壤中Cr均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占比分別為89.35%、87.95%、85.97%；其次為鐵錳氧化態(tài)，分別為6.09%、7.04%、8.41%；碳酸鹽態(tài)占比分別為0.36%、0.41%、0.72%；而可交換態(tài)的占比最低，分別為0.13%、0.25%、0.31%.碳酸鹽態(tài)與可交換態(tài)占比較低，說(shuō)明土壤中可溶解和可移動(dòng)的Cr含量相對(duì)較低. 由于Fe和Mn在土壤中易形成鐵、錳氧化物或水合物，這些物質(zhì)表面含有豐富的水合基和配位羥基，具有很強(qiáng)的吸附能力，能與可交換態(tài)或碳酸鹽態(tài)的Cr發(fā)生作用，生成更穩(wěn)定的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài).

圖4 修復(fù)后場(chǎng)地土壤中Cr的形態(tài)分析Fig.4 Speciation analysis of Cr in the soils of the post-remediation site

2.5 LEAF浸出評(píng)估

由圖5(a)可見(jiàn)：第一批次采集的土壤樣品的pH均大于7，表現(xiàn)出弱堿性，這可能與場(chǎng)地修復(fù)階段的藥劑使用有關(guān)，大量的CCT系列藥劑使場(chǎng)地的pH升高；而隨著時(shí)間的推移，場(chǎng)地土壤中pH會(huì)逐漸降低，這是由于該場(chǎng)地位于酸雨污染嚴(yán)重區(qū)域，容易受到酸雨的淋溶以及土壤中CO積累的影響. 由圖5(b)可見(jiàn)，用水平振蕩法時(shí)，三批次樣品中土壤中Cr的浸出濃度(小于0.001 mg/L)均較低，遠(yuǎn)低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017) Ⅲ類限值(0.05 mg/L). 但隨著修復(fù)后時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr的浸出濃度逐漸升高，這可能與土壤的酸化有關(guān). XT-ZBG-3批次樣品的pH為6.68，其Cr的浸出濃度最高，為0.0005 mg/L. 采用硫酸硝酸法和醋酸緩沖溶液法時(shí)，樣品中總Cr的浸出濃度高于水平振蕩法，但均低于GB/T 14848—2017中地下水Ⅲ類限值(0.05 mg/L).這是由于兩種浸提方法所使用浸提液為酸，具有較低的pH，對(duì)已穩(wěn)定的Cr影響較大. 3種振蕩浸出方法中，醋酸緩沖溶液浸出的Cr濃度最高，為0.004 mg/L.Cr的浸出行為與土壤中Cr賦存形態(tài)有關(guān)，如Cr的弱酸提取態(tài)和碳酸鹽態(tài)均能被醋酸緩沖液浸出，從而增加Cr的遷移能力.

圖5 修復(fù)后場(chǎng)地土壤的pH和總Cr浸出特性Fig.5 The pH value and the leaching characteristics of total chromium in the soils of the post-remediation site

LEAF方法體系對(duì)修復(fù)后場(chǎng)地土壤中總Cr的浸出行為如圖6所示. 由圖6(a)可見(jiàn)：多pH平行浸出試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了土壤中總Cr的浸出受pH影響較大，在低pH(pH＜2)時(shí)，3個(gè)批次土壤樣品中Cr的浸出濃度均較高. 其中，XT-ZBG-3樣品受pH影響較為明顯，其Cr浸出濃度高達(dá)0.57 mg/L，超過(guò)GB/T 14848—2017中地下水Ⅲ類限值(0.05 mg/L)的11.4倍；XT-ZBG-1和XT-ZBG-2樣品中Cr的浸出濃度也超標(biāo)，這是由于在強(qiáng)酸性條件下，土壤中的CrO會(huì)被H溶解. 雖然這種強(qiáng)酸環(huán)境自然界中很少見(jiàn)，但實(shí)際場(chǎng)地在持續(xù)的酸雨淋溶和土壤酸化下會(huì)促進(jìn)Cr的浸出，進(jìn)而增加Cr在環(huán)境中的遷移能力.當(dāng)pH在2.5～8.5之間時(shí)，Cr浸出濃度小于0.01 mg/L，與硫酸硝酸法和醋酸緩沖溶液法的浸出結(jié)果基本一致；而在較高pH環(huán)境中，Cr的溶出也會(huì)增加. 這是由于在強(qiáng)堿性溶液中Cr的氧化還原電位較低，Cr易被氧化形成CrO，CrO

圖6 修復(fù)后場(chǎng)地土壤中Cr的LEAF浸出分析Fig.6 The LEAF leaching analysis of Cr in the soils of the post-remediation site

2則表現(xiàn)出較強(qiáng)的溶解性而浸出，導(dǎo)致總Cr的浸出濃度升高. 上流式滲濾柱浸出試驗(yàn)結(jié)果如圖6(b)所示，在整個(gè)試驗(yàn)周期中，土壤中總Cr的浸出濃度較低，遠(yuǎn)低于GB/T 14848—2017Ⅲ類限值(0.05 mg/L). 這是由于土壤樣品中可交換態(tài)Cr含量較低〔見(jiàn)圖4(b)〕，Cr的浸出濃度也相對(duì)較低，進(jìn)一步說(shuō)明已被固化/穩(wěn)定化的Cr受純水淋溶的影響較小. 場(chǎng)地隨著修復(fù)后時(shí)間的推移，土壤中總Cr的浸出濃度會(huì)增加，如XT-ZBG-3批次樣品浸出濃度明顯高于前兩批次樣品. 對(duì)比以上5種浸出方法發(fā)現(xiàn)，在酸性洗脫液下Cr的浸出濃度明顯高于中性(純水)洗脫液. 尤其隨著時(shí)間的推移，修復(fù)后場(chǎng)地受酸雨的淋溶增多，場(chǎng)地中土壤酸化明顯，增加土壤中碳酸鹽態(tài)、可交換態(tài)以及有機(jī)結(jié)合態(tài)Cr的釋放與溶出，從而造成潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

3 結(jié)論與建議

a)在跟蹤監(jiān)測(cè)試驗(yàn)中，該修復(fù)后場(chǎng)地土壤中總Cr含量下降了18.92%；各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位植株中Cr的分布存在差異，其中芥菜葉中Cr含量高達(dá)1.62 mg/kg，莖中Cr含量為0.69～0.77 mg/kg；芥菜植株吸收土壤中Cr的能力為0.44～3.10 mg/m，對(duì)總Cr減量化貢獻(xiàn)率最高僅為0.05%. 另外，新鮮芥菜植株中Cr含量為0.12～0.69 mg/kg，有超過(guò)GB 2761—2017中規(guī)定限值(0.5 mg/kg)的風(fēng)險(xiǎn)，一旦食用會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生影響，增加了Cr在修復(fù)后場(chǎng)地中風(fēng)險(xiǎn)暴露的途徑.

b)在土壤微觀表征、浸出以及形態(tài)分級(jí)試驗(yàn)中，修復(fù)后場(chǎng)地土壤中Cr主要以CrO形式存在，土壤中MnO成分能起到活化Cr的作用；隨修復(fù)后時(shí)間的延續(xù)，土壤中Cr的可還原態(tài)占比增加，由1.13%(XT-ZBG-1)增至4.02%(XT-ZBG-3)；在浸出評(píng)價(jià)中，已被固化/穩(wěn)定化的Cr在酸性洗脫液中更易浸出，而純水體系中較為穩(wěn)定.

c)修復(fù)后場(chǎng)地土壤中的pH、Mn、Fe以及植物等環(huán)境因子會(huì)參與到Cr的氧化還原、沉淀與溶解以及植物吸收等環(huán)境行為，尤其是在Mn含量較高易形成氧化氛圍的區(qū)域應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)控與檢測(cè)頻次.

d)目前，實(shí)驗(yàn)室中開(kāi)展的多種浸出分析只是對(duì)場(chǎng)地土壤中Cr轉(zhuǎn)移到水相中的部分進(jìn)行定量分析，尚不能模擬因雨水沖刷和滲流而導(dǎo)致表層土壤中的Cr隨粉黏粒或膠體遷移的環(huán)境行為與歸趨. 后續(xù)工作中，將圍繞修復(fù)后場(chǎng)地開(kāi)展地表徑流形成的沉積物、監(jiān)測(cè)點(diǎn)位更深層土壤的理化指標(biāo)和重金屬濃度分布的研究.

e)對(duì)于修復(fù)后的Cr污染場(chǎng)地，根據(jù)Cr表現(xiàn)出的不同環(huán)境行為與歸趨，需要對(duì)修復(fù)后場(chǎng)地進(jìn)行長(zhǎng)期跟蹤監(jiān)測(cè)，如對(duì)土壤樣品、植物、沉積物以及地下水等跟蹤分析；有針對(duì)性地實(shí)施風(fēng)險(xiǎn)管控措施，如通過(guò)物理阻控技術(shù)減少酸雨對(duì)場(chǎng)地的淋溶，提升與改進(jìn)場(chǎng)地管理，如禁止或減少修復(fù)后場(chǎng)地中的人為活動(dòng)，同時(shí)需強(qiáng)化環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的預(yù)警意識(shí).