多種表征手段在雙酚A環(huán)氧樹脂雜質(zhì)分析中的應(yīng)用研究

李云華 趙有中 劉寧寧 丁璐

（康達(dá)新材料（集團(tuán)）股份有限公司，上海 201419）

研究背景

在工業(yè)應(yīng)用中，材料體系的配方通常非常復(fù)雜，各種不同含量的成分扮演著特定的功能，具有“味精”或“鹽”的功能，對(duì)材料的性能提升具有不可或缺的重要作用[1-4]。

同樣，有一些體系，不可避免地會(huì)引入或殘存一些微量成分，對(duì)材料的性能提升反而具有抑制作用，影響了實(shí)際應(yīng)用，對(duì)材料性能的破壞具有決定性作用。因此，對(duì)已知配方體系中微量成分的精確控制、未知配方體系中微量成分的分析以及材料性能老化過程中微量成分的鑒定都具有重要的實(shí)際意義，便于對(duì)材料應(yīng)用性能的質(zhì)量監(jiān)控[5-12]。

但是，微量成分由于含量的限制，增加了分析的難度。通常，單一的表征手段得到的信息具有局限性，需要借助于多種手段進(jìn)行綜合表征和分析[13-21]。

環(huán)氧樹脂作為澆筑體、復(fù)合材料、膠粘劑、涂料等應(yīng)用的基礎(chǔ)材料，被廣泛應(yīng)用于能源、電子、交通等工業(yè)領(lǐng)域，在工業(yè)領(lǐng)域中扮演者不可或缺的作用[22-25]。2021年，我國環(huán)氧樹脂消費(fèi)量預(yù)計(jì)可達(dá) 176.9萬噸，隨著環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，其用量也將急劇增加。

隨著環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展和需求量的不斷增加，環(huán)氧樹脂的品質(zhì)管控也顯得日益重要，關(guān)系到下游產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性和使用可靠性；其中，雙酚A環(huán)氧樹脂的應(yīng)用最為廣泛。但是，在雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)過程中，由于不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)工藝的差異，樹脂的純度、環(huán)氧值、批次穩(wěn)定性等都存在一定的差異；相應(yīng)地，雙酚A環(huán)氧樹脂的存貯和應(yīng)用也會(huì)受到一定限制。

在本文中，基于我們對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂質(zhì)量的長期跟蹤使用經(jīng)驗(yàn)，嘗試分析某批次雙酚A環(huán)氧樹脂在儲(chǔ)存過程（80℃）中的黃變?cè)?，以便于質(zhì)量管控。為了克服單一表征手段所獲取信息的局限性，我們利用凝膠滲透色譜儀（GPC）、核磁共振波譜儀（1H NMR）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）等多種手段進(jìn)行綜合表征和分析。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

黃變雙酚A環(huán)氧樹脂（某批次產(chǎn)品經(jīng)80℃加熱12 h），無色雙酚A環(huán)氧樹脂對(duì)照品。

1.2 環(huán)氧值的測(cè)定

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4612-2008（塑料環(huán)氧化合物環(huán)氧當(dāng)量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)）[26]進(jìn)行環(huán)氧值的測(cè)定。

1.3 GPC表征

GPC測(cè)試采用WatersAlliance GPC，配2414示差折光檢測(cè)器，色譜柱采用Styragel HR 4E，104?（分子量檢測(cè)范圍：50-105Da），聚苯乙烯（PS）標(biāo)準(zhǔn)品，色譜柱溫度30℃，進(jìn)樣量10 μL，流動(dòng)相為色譜級(jí)四氫呋喃（THF），流速0.4 mL/min。

1.4 GC-MS表征

取適量樣品于10 mL一次性離心管中，加入約6 mL乙酸乙酯稀釋、溶解樣品，靜置待溶解完全后，取樣進(jìn) GC-MS測(cè)試分析。進(jìn)樣口溫度為280℃，載氣為氦氣，純度≥99.999%，恒線速度，柱流量1.0 mL/min，進(jìn)樣量為1.0μL。

1.5 1HNMR表征

1HNMR采用 Bruker-AVANCE III HD型設(shè)備，測(cè)試使用溶劑為氘代氯仿，化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS）。

1.6 FT-IR表征

FT-IR采用Thermo Scientific Nicolet IS50設(shè)備，測(cè)試采用衰減全反射（ATR）模式。掃描波數(shù)范圍為40 00~400cm-1，掃描次數(shù)為32次。取待測(cè)樣品滴于ATR樣品臺(tái)，直接掃描進(jìn)行測(cè)試。

2.結(jié)果與討論

2.1 黃變和無色雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值結(jié)果比較

首先，我們采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4612-2008[26]對(duì)黃變和無色雙酚 A環(huán)氧樹脂進(jìn)行環(huán)氧值的測(cè)定，并對(duì)黃變和無色雙酚A樹脂的環(huán)氧值進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，黃變和無色雙酚A的環(huán)氧值分別為0.50和0.54。說明黃變雙酚A環(huán)氧樹脂體系中存在一定的雜質(zhì)或副反應(yīng)，進(jìn)而引起雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值在存貯過程（80℃）中發(fā)生變化。

2.2 黃變和無色雙酚A環(huán)氧樹脂的GPC結(jié)果比較

隨后，我們通過 GPC對(duì)黃變和無色雙酚 A環(huán)氧樹脂進(jìn)行表征。如圖1所示，二者的GPC譜圖沒有明顯差異。由GPC結(jié)果可以看出，黃變雙酚A環(huán)氧樹脂的分子量沒有明顯變大，也即黃變雙酚A環(huán)氧樹脂體系環(huán)氧值的降低并不是由環(huán)氧聚合所引起，可能是由其中存在的小分子化合物和環(huán)氧基團(tuán)之間的反應(yīng)所引起。

圖1 .無色和黃變雙酚A環(huán)氧樹脂的GPC譜圖Figure 1.TheGPC for colorless and yellowish bisphenol A epoxy resin

2.3 黃變和無色雙酚A環(huán)氧樹脂的FT-IR結(jié)果比較

進(jìn)一步，我們對(duì)黃變和無色雙酚A環(huán)氧樹脂進(jìn)行了FT-IR測(cè)試，譜圖如圖2所示。從圖中可以看出，黃變雙酚A環(huán)氧樹脂在1720 cm-1處有一明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)于碳基的伸縮振動(dòng)峰。但是，在無色雙酚A環(huán)氧樹脂的FT-IR譜圖中，在1720 cm-1處并沒有觀察到任何信號(hào)。通過對(duì)比，可以初步判斷，黃變雙酚A環(huán)氧樹脂體系中存在一定量的酯類化合物。

圖2 .無色和黃變雙酚A環(huán)氧樹脂的FT-IR譜圖Figure 2.The FT-IR spectra for colorless and yellowish bisphenol A epoxy resin

2.4 黃變和無色雙酚 A環(huán)氧樹脂的 GC-MS結(jié)果比較

進(jìn)一步，我們采用 GC-MS對(duì)黃變和無色雙酚A環(huán)氧樹脂進(jìn)行了表征和分析，得到兩個(gè)樣品的總離子流色譜圖（TIC）如圖3所示。從圖中可以看出，在21.947 min處都存在一個(gè)強(qiáng)度很高的對(duì)應(yīng)于雙酚A環(huán)氧樹脂的信號(hào)峰。但是，黃變雙酚A環(huán)氧樹脂在9.166 min出現(xiàn)了一個(gè)新的信號(hào)峰，通過MS譜圖庫檢索，發(fā)現(xiàn)此信號(hào)對(duì)應(yīng)于鄰苯二甲酸二甲酯。對(duì)應(yīng)地，無色雙酚A環(huán)氧樹脂的TIC譜圖中，在此處并沒有觀察到任何信號(hào)。很明顯，GC-MS得到的結(jié)果和上述FT-IR結(jié)果相一致。

圖3 .無色和黃變雙酚A環(huán)氧樹脂的TIC譜圖Figure 3.The TIC chromatogramsforcolorless and yellowish bisphenol A epoxy resin

2.5 黃變和無色雙酚A環(huán)氧樹脂的1H NMR結(jié)果比較

最后，為了進(jìn)一步驗(yàn)證黃變雙酚A環(huán)氧樹脂體系的顏色變化和環(huán)氧值變化是由鄰苯二甲酸二甲酯所引起，我們還采用1H NMR表征對(duì)樣品進(jìn)行了對(duì)比研究和分析。無色雙酚A環(huán)氧樹脂的1H NMR如圖4所示，6.86 ppm和7.15 ppm處的信號(hào)歸屬于苯環(huán)上的質(zhì)子（-C6H5-）位移峰，3.97 ppm和 4.21 ppm處的信號(hào)歸屬于亞甲基質(zhì)子（-CH2O-）位移峰，2.77 ppm、2.91 ppm和3.37 ppm 處的信號(hào)歸屬于環(huán)氧基團(tuán)上的質(zhì)子（-CH2CHO-）位移峰，1.67 ppm 處的信號(hào)歸屬于甲基質(zhì)子（-C（CH3）-）位移峰，通過1H NMR分析得到化合物的結(jié)構(gòu)和雙酚A環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)完全匹配。但是，在黃變雙酚 A環(huán)氧樹脂的1H NMR中，除了歸屬于雙酚A環(huán)氧樹脂的特征信號(hào)外，我們還可以從圖4中7.57 ppm和7.77 ppm處觀察到兩個(gè)信號(hào)峰，和前面所分析鄰苯二甲酸酯的信號(hào)完全匹配；其中，甲氧基（CH3OCO-）上質(zhì)子的特征信號(hào)在3.97 ppm處和雙酚A上的信號(hào)重疊。進(jìn)一步，在1H NMR譜圖中得到 7.77 ppm、7.57 ppm、7.15 ppm和6.86 ppm處信號(hào)峰積分面積比為1:1.1:32.80:32.78，進(jìn)而可計(jì)算得到鄰苯二甲酸酯和雙酚A環(huán)氧樹脂的摩爾比為1:15.61。因此，1H NMR結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，黃變雙酚A環(huán)氧樹脂體系中存在一定量的鄰苯二甲酸二甲酯。

圖4 .（A）無色和（B）黃變雙酚A環(huán)氧樹脂的1H NMR譜圖（CDCl3為溶劑）.Figure 4.The 1H NMR spectra for colorless （A） and yellowish（B） bisphenol A epoxy resin （in CDCl3 solvent）

2.6 雙酚A環(huán)氧樹脂的黃變機(jī)理分析

如上，在黃變雙酚A環(huán)氧樹脂中存在一定量的鄰苯二甲酸二甲酯，而酯類化合物在一定的條件下可以發(fā)生可逆的酯交換或水解反應(yīng)[27-30]。因此，在存儲(chǔ)條件下（80℃），鄰苯二甲酸二甲酯可通過酯交換或水解反應(yīng)生成甲醇和鄰苯二甲酸單甲酯（1）或鄰苯二甲酸（2），所生成的羧基基團(tuán)可進(jìn)一步使環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，生成加成物1’或2’，進(jìn)而降低樹脂的環(huán)氧值（圖5）。但是，由于鄰苯二甲酸二甲酯的含量較低，以及酯交換或水解反應(yīng)的可逆特征和較低的反應(yīng)速率，使得所生成的鄰苯二甲酸單甲酯或鄰苯二甲酸含量也較低，不會(huì)引起環(huán)氧樹脂體系明顯的交聯(lián)或固化反應(yīng)，因而從GPC結(jié)果中觀察不到明顯的變化。

圖5 .鄰苯二甲酸二甲酯和雙酚A環(huán)氧樹脂的反應(yīng)機(jī)理Figure 5.The proposed reaction mechanism between dimethyl phthalateand bisphenol A epoxy resin

3.結(jié)論

綜上所述，利用1HNMR、GPC、FT-IR、GCMS等多種表征手段，對(duì)黃變雙酚A環(huán)氧樹脂中微量成分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，確證了鄰苯二甲酸二甲酯是引起樹脂黃變的主要原因。本文中對(duì)微量成分的分析策略可望為工業(yè)應(yīng)用中未知樣品的分析和確證提供借鑒，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。