PBAT基生物降解薄膜材料的研究進展

張文博

（營口市科技創(chuàng)新服務(wù)中心）

引 言

塑料行業(yè)的飛速發(fā)展給人們的生活帶來了極大的便利。但享受這種便利的同時，由于傳統(tǒng)塑料無法分解，對生態(tài)環(huán)境造成了巨大污染。因此研發(fā)傳統(tǒng)塑料制品的替代品成為學術(shù)界的熱點內(nèi)容。目前已知的生物降解聚合物主要有聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚羥基烷酸酯（PHAs）、聚乳酸（PLA）、聚ε-己內(nèi)酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚碳酸亞丙酯（PPC）、淀粉基可降解塑料等。PBAT具有高斷裂伸長率、良好的柔韌性和高熱穩(wěn)定性，具有與聚乙烯相當?shù)臋C械性能，因此可以作為薄膜材料替代傳統(tǒng)包裝材料或農(nóng)用地膜等。然而，PBAT的一些缺點，如結(jié)晶速度慢、生產(chǎn)成本高、對水蒸氣、氧氣（O2）和二氧化碳（CO2）的阻隔性差，限制了它在食品包裝和地膜等方面的應(yīng)用[1]。因此，對 PBAT薄膜進行改性，降低薄膜制品成本具有重要意義。

劉振濤等[2]為提高 PBAT薄膜的力學性能通過熔融擠出流延法制備PBAT/磷石膏（PG）復(fù)合薄膜，改善其力學性能。PLA的加入對于提高PBAT薄膜力學性能的也起到了積極作用[3]。部分研究人員將木質(zhì)素作為填料，制備PBAT/木質(zhì)素復(fù)合材料，生產(chǎn)成本可顯著降低[4-7]。

VENKATESAN等[8]研究了氧化鋅（ZnO）負載對PBAT結(jié)構(gòu)的影響，并對其封裝性能如阻隔性能、熱性能和力學性能進行了研究，并以PBAT和ZnO納米顆粒為基礎(chǔ)制備了抗菌薄膜。

因此，根據(jù)使用環(huán)境對PBAT薄膜進行改性的，有利于PBAT薄膜的大規(guī)模使用。本文主要綜述了近幾年來PBAT與生物降解聚合物、有機填料、無機填料共混制備PBAT基復(fù)合薄膜的研究進展。旨在為研發(fā)性能優(yōu)異、價格低廉的PBAT基薄膜材料提供新思路。

1.PBAT基生物降解薄膜性能的提升方法

在眾多的PBAT改性的方法中，共混改性是最經(jīng)濟、簡單易行的改性方法之一。所制備的復(fù)合材料兼具多種材料的優(yōu)異性能，但由于聚合物與聚合物或聚合物與填料之間的不溶性或者部分混溶性會大大降低復(fù)合材料的各項性能。因此，在共混過程中加入適量的擴鏈劑、相容劑和交聯(lián)劑改善其相容性，成為獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料的普遍方法[9]。

1.1 PBAT與生物降解聚合物共混制備復(fù)合薄膜

1.1.1 PLA

在眾多的生物降解材料中，PLA由于生物相容性好而且無毒無刺激性。成型加工性好，無疑成為最優(yōu)異的產(chǎn)品之一。

楊冰等[3]人以乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）、環(huán)氧大豆油以及擴鏈劑（ADR4370S）為助劑，采用吹膜法制備了PBAT/PLA共混膜材料，探究了不同PLA含量對PBAT/PLA薄膜性能的影響。結(jié)果表明，隨著PLA含量的增加，PBAT/PLA薄膜的拉伸強度先降低后升高，斷裂伸長率逐漸下降，薄膜逐漸從韌性材料轉(zhuǎn)變成脆性材料；PLA的加入促進了PBAT的結(jié)晶，并對薄膜的降解速率起到積極作用。

除擴鏈劑的使用外，Zhang等[10]探究了擴鏈劑（ADR-4370F）與兩種德國巴斯夫公司生產(chǎn)的Irganox 1010與 Chimassorb 2020光穩(wěn)定劑對PBAT/PLA薄膜耐氣候性的影響。結(jié)果表明，光穩(wěn)定劑的加入能夠明顯改善薄膜的耐氣候性。

1.1.2 PPC

PPC是由CO2和環(huán)氧丙烷為原料共聚生成的可生物降解聚合物，具有良好的機械性能、氣體阻隔性能。PAN等[11]采用吹膜法制備了不同PPC含量的 PBAT/PPC薄膜。結(jié)果表明，PBAT/PPC薄膜具有較高的拉伸強度和撕裂強度。此外，PBAT/PPC薄膜具有較高的CO2滲透性和中等的O2、氮（N2）滲透性。在土壤中包埋后，膜的失重和力學性能分析表明，膜具有明顯的生物降解作用。

JIANG等[12]發(fā)現(xiàn)以乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯（EMA-GMA）為相容劑，能使PBAT/PPC吹塑薄膜的加工穩(wěn)定性以及制品質(zhì)量進一步的提高，得到表面均勻光滑的薄膜制品。

1.1.3 PCL

PCL是一種線性脂肪族半結(jié)晶聚酯，由于其生物可降解性、生物相容性和環(huán)境友好性，PCL已被應(yīng)用于包裝、農(nóng)業(yè)和醫(yī)療器械，以及不可生物降解的商品聚合物的替代品[13]。

SOUSA等[14]研究了不同含量 PCL對PBAT/PCL薄膜透氣性，拉伸性能和生物降解性能的影響。研究表明，PCL的加入改善了PBAT/PCL薄膜對O2和CO2的滲透性；PBAT/PCL共混物的力學性能對PCL含量高度敏感，當PCL含量為25 wt%時共混物表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能。此外，PBAT/PCL薄膜的生物降解性能隨著共混物中PCL含量的增加而增加。

1.1.4 PHB

PHB是PHAs最簡單、常見的一種，由于具有較高的結(jié)晶度和氣體阻隔性能，因此在包裝行業(yè)得到廣泛的研究。

HOFFMANN等[15]以 PBAT、PHB和巴巴蘇果殼粉末（Babassu）為天然填料，采用熔融擠壓法制備了部分生物基和生物可降解薄膜。PHB具有熱穩(wěn)定性差，加工窗口窄等缺點，但此研究的流變學、熱學和力學性能表明，以分散良好的巴巴蘇為原料制備PBAT/PHB共混物是可行的；其添加1 wt%和3 wt%Babassu的PBAT/PHB（50/50）復(fù)合材料是包裝和地膜應(yīng)用的最佳配比。

1.2 PBAT與有機填料共混制備復(fù)合薄膜

1.2.1 淀粉

WADAUGSORN等人[16]采用擠出吹膜法，將增塑羥丙基木薯熱塑性淀粉（TPS）與 PBAT共混。研究了PBAT/TPS比例（60/40和50/50）和TPS中羥丙基取代度（DS）對薄膜性能的影響。結(jié)果表明，較高的 DS增加了膜的清晰度和光澤度，改善了PBAT和TPS之間的相容性，降低了結(jié)晶度，增強了羥基的暴露和薄膜的氫鍵；TPS和 DS的增加促進了共連續(xù)結(jié)構(gòu)和混溶性的形成，斷裂伸長率提高了約210%；不同的DS改變了PBAT/TPS薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和親水性使其水蒸氣滲透率降低了 34%；在羥丙基淀粉中改性 DS有效地提高了生物塑料包裝的透明度、機械性能和阻隔性能。

ZHANG 等[17]采用擠出吹膜法制備的PBAT/TPS/酒石酸（TA）復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)，TA能夠降低 TPS的分子量和剪切粘度，有利于 TPS在PBAT集體中的均勻分散；與PBAT薄膜相比，PBAT/TPS-TA薄膜的斷裂伸長率提高了100%；PBAT/TPS-TA薄膜的透氣性和紫外線透過率均有所降低。

PAN等[18]以馬來酸酐（MA）為相容劑對TPS改性然后與PBAT共混。最后將PBAT/馬來酸酐改性熱塑淀粉（MTPS）共混物吹制成膜。結(jié)果表明，PBAT與MTPS部分混溶；PBAT/MTPS薄膜的結(jié)晶度隨著 MTPS含量的增加而降低；PBAT/MTPS共混體系的熔體彈性和粘度均有所增加，有利于擠出、混勻和吹膜；雙極液態(tài)水的接觸角在100.2~77.7°范圍內(nèi)，隨著MTPS含量在0~50%范圍內(nèi)的增加而降低。

1.2.2 苯甲酸鈉（SB）

CHEN等人[19]采用擠出鑄造法制備了不同SB含量的PBAT活性膜。結(jié)果顯示，PBAT與SB之間相互作用，SB在PBAT集體中均勻分散，但隨著SB含量的增加有團聚趨勢；SB的加入增加了PBAT結(jié)晶度，當SB含量為3%是結(jié)晶度最大；不同SB濃度間的薄膜色差較小，但隨著SB含量的增加，透明度有所降低；當SB含量為1%時，薄膜的抗拉強度和斷裂伸長率最大；隨著 SB含量的增加，PBAT薄膜的氣體和水蒸氣的阻隔性能降低。

1.2.3 木質(zhì)素

TAVARES等人[6]采用雙螺桿擠壓和熱壓縮法制備了不同硫酸鹽木質(zhì)素（KL）含量的PBAT/KL薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，與純PBAT相比，含有木質(zhì)素的化合物在氧化環(huán)境中具有更好的耐熱性，然而10 wt%木質(zhì)素組分的熱穩(wěn)定性最低。此外，KL含量為1 wt%時，對PBAT薄膜的熱穩(wěn)定性有促進作用。

1.3 PBAT與無機填料共混吹膜

1.3.1 生物炭（BC）

BOTTA等人[20]研究了以PBAT為基質(zhì)，BC為填料，成功制備了生物復(fù)合薄膜。結(jié)果表明，BC含量為5 wt%和10 wt%時，是吹膜處理的最佳配方；BC的加入提高了彈性模量，但仍保持較高的變形量；與純PBAT相比，生物復(fù)合膜的疏水行為增加。此外，填料通過延緩PBAT的降解現(xiàn)象，提高了薄膜的抗氧化性能。

1.3.2 CaCO3

YANG等[21]采用吹膜法制備了PBAT/CaCO3復(fù)合薄膜，研究了不同CaCO3含量以及FD 1106(CA1)和 FD 8604 (CA2)兩種硅烷偶聯(lián)劑對于PBAT/CaCO3薄膜的影響。結(jié)果表明，CaCO3降低了薄膜的降解速率；表面改性后CaCO3的分散性和與基體的結(jié)合性更好；與含未改性CaCO3的薄膜相比，遮光效果有所改善，抗風化作用增強。此外，硅烷分子在水的存在下自交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)，能夠彌補PBAT基體因分子量降低而失去的力學性能，延長薄膜在實際環(huán)境中的使用壽命。

DIAO[22]等使用聚乙二醇（PEG-600）作為增溶劑對碳酸鈣表面進行改性，采用擠出吹膜法制備了一系列具有不同CaCO3粒徑和PEG-600含量的PBAT/CaCO3復(fù)合膜。研究了CaCO3填料粒徑和PEG-600用量對復(fù)合膜力學性能和流變性能的影響并對生物降解性能進行了測試。結(jié)果表明，由于PEG的極性-OH基團對CaCO3的極性表面具有較高的親和力，因此PEG-600的加入改善了CaCO3填料與基體的相容性。此外，PEG-600的親水性增加了水分子的擴散率，促進了PBAT的降解。

1.3.3 MMT

LI等[23]采用吹膜法和雙向取向法制備了PBAT/有機改性蒙脫土（OMMT）納米復(fù)合膜。結(jié)果顯示，添加13 wt%的OMMT使薄膜的楊氏模量增加了一倍以上，但導(dǎo)致薄膜的拉伸強度降低；斷裂伸長率隨著OMMT含量先增加后降低，當含量為5 wt%時達到最大值。此外，定向添加OMMT可降低PBAT的水蒸氣滲透率。

2.PBAT活性薄膜研究現(xiàn)狀

2.1 抗菌抗氧化性能

由于PBAT自身不具備抗菌性能，因此為推進PBAT基薄膜在食品包裝行業(yè)的應(yīng)用，增強薄膜的抗菌性能極為重要。對于PBAT薄膜抗菌性能的研究，國內(nèi)相對較少。這類薄膜的生物活性可以減少、抑制或延緩包裝產(chǎn)品中存在的微生物的生長[8,24]。許多的金屬納米粒子都可以用來增強PBAT薄膜的抗菌性能，如ZnO對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出良好的抗菌活性[8,25,26]，而且ZnO還可以作為載體，保護和穩(wěn)定（銀納米粒子）Ag-NPs，增強薄膜制備后的抗菌效果[27]。此外，氧化銀（Ag2O）納米粒子也在PBAT/Ag2O納米復(fù)合薄膜中對K型肺炎和金黃色葡萄球菌起到良好的抗菌作用。

研究表明，TiO2納米顆粒[28-30]、SiO2納米顆粒[31,32]和偏錫酸鋅（ZnSnO3）[33]在PBAT納米復(fù)合薄膜中對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性食源性致病菌，即大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均表現(xiàn)出較強的抗菌活性。

除了金屬納米顆粒外，CHEN等[19]發(fā)現(xiàn)以苯甲酸鈉（SB）同樣可以抑制細菌生長。Mondal等[34]以SB作為抗菌劑，制備PBAT/有機改性蒙脫土(CMMT)/SB納米復(fù)合膜，結(jié)果表明可以有效抑制2種食品致病菌（枯草芽孢桿菌和金黃色葡萄球菌）。此外，證實PBAT/CMMT/SB膜具有比PBAT/SB膜更好的抗菌活性。生物炭的加入對PBAT薄膜的抗氧化性能也能起到積極作用[20]。

除了金屬納米粒子外，許多的天然提取物，同樣還有抑菌、抗氧化的功效。研究發(fā)現(xiàn)姜黃素[35,36]的摻入提高了PBAT基復(fù)合薄膜的抗氧化活性和抗菌活性。SRISA等[37]發(fā)現(xiàn)反式肉桂醛能夠增強PBAT/PLA復(fù)合薄膜對青霉和黑曲霉的抗菌活性。MOUSTAFA[38]等發(fā)現(xiàn)在制備PBAT/有機粘土（OC）復(fù)合薄膜過程中加入孜然精油（CEO）能夠增強復(fù)合薄膜紫外線屏蔽性能，并增強了其抗菌、抗氧化活性。

雖然目前提高PBAT薄膜的抗菌、抗氧化性能的材料種類繁多。但由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本昂貴，難以大規(guī)模生產(chǎn)。天然提取物主要來源于動物、植物和微生物體內(nèi)的新型防腐劑，具有無毒無害、殺菌、抗菌、抗氧化的作用[39]。因此，天然提取物未來在食品包裝行業(yè)將具有巨大優(yōu)勢和前景。

2.2 氣體和水蒸氣的阻隔性能

生物降解包裝和農(nóng)用地膜對于低透水性和O2、CO2等氣體的選擇透過性要求很高。然而PBAT薄膜的水蒸氣阻隔性能相對較低。因此，提高PBAT薄膜的水蒸氣阻隔性能并有需要的調(diào)整O2、CO2等氣體的選擇透過性對于延長包裝食品的貨架期有著重要意義。目前所研究的 PBAT基復(fù)合薄膜的共混材料中的生物降解聚合物PLA[40,41]、PPC[11,12]、PCL[14,42]，有機填料淀粉[16,17]、SB[19]以及無機填料MMT[23,43]等均可改善和調(diào)節(jié)薄膜的水蒸氣和氣體的阻隔性能。

結(jié) 語

在眾多的共混物中 PBAT/PLA、PBAT/淀粉以及PBAT/CaCO3復(fù)合薄膜各項性能更為優(yōu)異，無機填料的添加可為PBAT基薄膜降低成本，擴鏈劑、相容劑和交聯(lián)劑的使用對復(fù)合薄膜的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。對于具有抗菌抗氧化性和氣體、水蒸氣阻隔性的PBAT基薄膜國內(nèi)研究相對較少，提高抗菌抗氧化性和改善氣體、水蒸氣阻隔性對于提高PBAT基薄膜材料在包裝行業(yè)和農(nóng)用地膜方面的應(yīng)用至關(guān)重要，尋找經(jīng)濟高效的天然提取物具有重大發(fā)展?jié)摿?。目前PBAT薄膜的改性方法眾多，但找尋新型環(huán)保、價格低廉的傳統(tǒng)塑料替代品仍是研發(fā)的熱點內(nèi)容。