無(wú)溶劑低摩擦紙塑復(fù)膜膠的研究

鄒斌

（康達(dá)新材料（集團(tuán)）股份有限公司，上海奉賢 201419）

軟包裝材料作為一種應(yīng)用廣泛的復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于食品、藥品、日用品等包裝領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)軟包裝行業(yè)主要采用干式復(fù)合的方式進(jìn)行生產(chǎn)，其所采用的膠黏劑仍以溶劑型為主[1]。溶劑型的膠黏劑在使用過(guò)程中會(huì)有大量的溶劑揮發(fā)和能耗損失。面對(duì)日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，節(jié)能減排已成為包裝印刷行業(yè)的一個(gè)迫在眉睫的任務(wù)，因此綠色環(huán)保的包裝膠黏劑成為包裝行業(yè)追求的新目標(biāo)。目前在復(fù)合方面的綠色膠黏劑主要有水基膠黏劑和無(wú)溶劑膠黏劑兩類，而其中無(wú)溶劑膠黏劑又以無(wú)溶劑聚氨酯膠黏劑為主。而在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家無(wú)溶劑聚氨酯膠黏劑制備的復(fù)合膜更是占到復(fù)合薄膜產(chǎn)品的50%以上，這大大減少包裝印刷行業(yè)的污染排放[2]。我國(guó)也于2016年正式將“包裝印刷無(wú)溶劑復(fù)合技術(shù)”作為一種可以從源頭上解決VOCs排放的方法列入《國(guó)家先進(jìn)污染防治技術(shù)目錄（VOCs防治領(lǐng)域）》目錄[3]。

紙塑復(fù)合作為軟包裝復(fù)合領(lǐng)域的一個(gè)方面，同樣可采用無(wú)溶劑聚氨酯膠黏劑代替現(xiàn)有的溶劑膠體系。但相對(duì)于鋁塑復(fù)合、塑塑復(fù)合，紙塑復(fù)合因其復(fù)合材料多為紙張通常具有高透氣性、高吸收性、表面粗糙的特點(diǎn)，所以其復(fù)合膠黏劑多為流平性好、初粘力高的水基膠黏劑[4]。而更為節(jié)能環(huán)保的無(wú)溶劑聚氨酯膠黏劑，則因其本身的存在高粘度、低分子量的特性，在紙塑包裝上發(fā)展相對(duì)較為緩慢，可以使用無(wú)溶劑聚氨酯膠黏劑進(jìn)行紙塑復(fù)合的紙張類型較為單一[5]。

因此，對(duì)于現(xiàn)有無(wú)溶劑聚氨酯膠黏劑進(jìn)行新產(chǎn)品研發(fā)和改進(jìn)，具有一定的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。單組份無(wú)溶劑低摩擦紙塑復(fù)膜膠即是在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的一款適合全自動(dòng)包裝機(jī)的新型單組份無(wú)溶劑復(fù)膜膠。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二甲基苯烷二異氰酸酯（MDI）：工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；聚酯多元醇 XCP-2000D：工業(yè)級(jí)，旭川化學(xué)有限公司；聚酯多元醇XCP-2000N：工業(yè)級(jí)，旭川化學(xué)有限公司；聚醚多元醇KGF2000：工業(yè)級(jí)，南京金浦錦湖化工有限公司；聚醚多元醇 KGF400：工業(yè)級(jí)，南京金浦錦湖化工有限公司；附著力促進(jìn)劑A：自制。

MCR302流變儀（奧地利Anton Paar公司）；NicoletiS50 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Scientific公司）；SLE500無(wú)溶劑復(fù)合機(jī)（廣州通澤機(jī)械有限公司）；BSC-250恒溫恒濕箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；XLW（B）智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司）；GM-1摩擦系數(shù)測(cè)定儀（廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司）。

1.2 無(wú)溶劑聚氨酯膠黏劑的制備

將一定量的不同種類的聚酯多元醇或聚醚多元醇放入帶有攪拌槳的三口燒瓶中，在 110-至120℃的真空條件下脫泡2h，然后降溫至60℃以下，將不同（NCO/OH）摩爾比的MDI添加到燒瓶中，恒溫至80℃反應(yīng)2h，最后添加一定含量的附著力促進(jìn)劑，真空脫泡0.5h，出料，即得單組份無(wú)溶劑聚氨酯復(fù)膜膠。

1.3 分析測(cè)試方法

1.3.1 NCO含量

參考《HG/T 2409-1992 聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》，測(cè)定聚氨酯膠黏劑的 NCO值。

1.3.2 黏度

采用MCR302流變儀測(cè)定，測(cè)定溫度范圍為60℃至100℃，剪切速率為200r/s時(shí)的流體黏度。

1.3.3 FTIR分析

采用Nicolet iS50 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)液體樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析。

1.3.4 涂布實(shí)驗(yàn)

采用 SLE500無(wú)溶劑復(fù)合機(jī)進(jìn)行涂布復(fù)合測(cè)試，膠槽溫度及轉(zhuǎn)移鋼輥溫度依據(jù)產(chǎn)品流變的測(cè)試結(jié)果，選擇黏度范圍在1000-2000mPa.S的溫度進(jìn)行復(fù)合參數(shù)設(shè)定。

1.3.5 固化實(shí)驗(yàn)

采用BSC-250恒溫恒濕箱對(duì)復(fù)合后的紙塑樣品，進(jìn)行固化實(shí)驗(yàn)。

1.3.6 剝離強(qiáng)度

參考標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 2791-1995膠粘劑T剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法撓性材料對(duì)撓性材料》，使用XLW（B）智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合固化后的紙塑樣品進(jìn)行T剝離強(qiáng)度測(cè)試，每組5個(gè)樣，計(jì)算平均值。

1.3.7 摩擦系數(shù)實(shí)驗(yàn)

參照標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 10006-1988 塑料和薄片摩擦系數(shù)測(cè)定方法》，使用GM-1摩擦系數(shù)測(cè)定儀對(duì)復(fù)合固化后的紙塑樣品進(jìn)行摩擦系數(shù)測(cè)試，每組5個(gè)樣，計(jì)算平均值。

2.結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為聚醚多元醇及聚氨酯產(chǎn)物的紅外圖譜。通過(guò)前后對(duì)比表面，在合成聚氨酯產(chǎn)物后聚醚多元醇圖譜中位于 3461 cm-1處的-OH吸收峰消失，而在1728 cm-1處、3302 cm-1處和1529 cm-1處對(duì)應(yīng)生成了-CONH-中酯基的C=O吸收峰、N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰，證明了聚氨酯已合成成功。

圖1 聚醚多元醇和聚氨酯產(chǎn)物紅外圖譜Fig.1 Infrared spectra of polyether polyols and polyurethane

2.2 NCO含量的影響

圖2為NCO含量對(duì)聚氨酯產(chǎn)品黏度影響。數(shù)據(jù)表明，聚氨酯產(chǎn)品的黏度隨著 NCO含量的減小而逐漸增大。

圖2 NCO含量對(duì)黏度的影響Fig.2 The effects of NCO% on the viscosity of polyurethane

這是由于在相同的聚氨酯體系中，NCO含量越小，聚氨酯產(chǎn)物的分子量越大，聚氨酯分子間的氫鍵作用力及范德華力也就越大。

在表1NCO含量對(duì)紙塑產(chǎn)品剝離強(qiáng)度的影響中，聚氨酯紙塑產(chǎn)品的剝離強(qiáng)度隨著 NCO含量的減小呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于隨著NCO含量的增加，聚氨酯分子量逐漸變大，分子間的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度提高，對(duì)于紙張的滲膠效果降低，所以粘接強(qiáng)度得以提高。

表1 NCO含量對(duì)紙塑產(chǎn)品剝離強(qiáng)度的影響Table.1 The effects of NCO% on the peel strength of paper-plastic product

但當(dāng) NCO含量提高到一定程度時(shí)聚氨酯產(chǎn)物的分子量過(guò)大，涂布的流平性變差，復(fù)合產(chǎn)品相對(duì)不均勻，難以充分浸潤(rùn)紙張，所以復(fù)合強(qiáng)度降低。

因此選擇控制NCO%在5.24%附近制備出的聚氨酯產(chǎn)物紙塑剝離的強(qiáng)度更高。

表2為NCO含量對(duì)聚氨酯紙塑產(chǎn)品摩擦系數(shù)的影響。聚氨酯產(chǎn)品的摩擦系數(shù)隨著 NCO含量的減小呈現(xiàn)先增大后逐漸減小的趨勢(shì)。這是由于隨著 NCO含量的減小聚氨酯產(chǎn)物分子量增大對(duì)紙張的滲膠減少，充分接觸對(duì)爽滑劑的吸收增強(qiáng)，但當(dāng)分子量過(guò)大，粘度高，流平不均勻時(shí)紙張與塑塑材料間貼合不充分，從而減少了對(duì)于爽滑劑的吸收。

表2 NCO含量對(duì)紙塑產(chǎn)品摩擦系數(shù)的影響Table.2 The effects of NCO% on the frictional coefficient of paper-plastic product

2.3 多元醇種類的影響

根據(jù)圖3所示，在制備相同NCO%含量的聚氨酯產(chǎn)物時(shí)，支鏈型聚酯制備的聚氨酯產(chǎn)物黏度大于直鏈型聚酯制備的聚氨酯產(chǎn)物大于聚醚制備的聚氨酯產(chǎn)物。這是由于聚酯多元醇中含有更多的極性基團(tuán)，分子間的氫鍵作用力更強(qiáng)，而支鏈結(jié)構(gòu)相較于支鏈結(jié)構(gòu)具有更大位阻效果，所以產(chǎn)生了這樣的黏度變化。

圖3 多元醇種類對(duì)聚氨酯產(chǎn)品黏度的影響Fig.3 The effects of types of polyolson the viscosity of polyurethane

表3所示，不同多元醇種類制備的聚氨酯產(chǎn)物時(shí)，均能達(dá)到大于紙張本身撕裂強(qiáng)度的復(fù)合結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚醚、聚酯多元醇均適用于紙塑復(fù)合材料。

表3 多元醇種類對(duì)紙塑產(chǎn)品剝離強(qiáng)度的影響Table.3 The effects of types of polyols on the peel strength of paper-plastic product

如表4所示，聚酯多元醇制備的聚氨酯產(chǎn)物相較于聚醚多元醇制備的聚氨酯產(chǎn)物，聚酯產(chǎn)品對(duì)于紙塑產(chǎn)品的摩擦系數(shù)影響較小。所以在選擇制備低摩擦系數(shù)的聚氨酯產(chǎn)品時(shí)，采用聚酯多元醇作為主要成分原料更為合適。

在蘇子河和渾河的氮輸入分別減少一半時(shí)，溶解氧濃度僅有極微小的變化，撫順取水口處的葉綠素a和總磷濃度均沒(méi)有變化，總氮、硝酸鹽氮和氨氮濃度變化各工況有所不同。同時(shí)減少各河流氮輸入（E11）時(shí)總氮、硝酸鹽氮和氨氮濃度的降幅遠(yuǎn)比分別減少渾河（E12）和蘇子河（E13）的氮輸入時(shí)要大。而在分別減少蘇子河和渾河的氮輸入時(shí)，撫順取水口處的總氮、硝酸鹽氮和氨氮濃度的歷時(shí)曲線互相糾纏，表明兩條河流的氮輸入對(duì)撫順取水口處總氮、硝酸鹽氮和氨氮的影響相當(dāng)。

表4 多元醇種類對(duì)紙塑產(chǎn)品摩擦系數(shù)的影響Table.4 The effects of types of polyols on the frictional coefficient of paper-plastic product

2.4 固化時(shí)間的影響

如表5所示，紙塑產(chǎn)品的摩擦系數(shù)隨著固化溫度的上升而不斷提高，這是由于隨著固化溫度的提高塑料薄膜表層所含有的爽滑劑成分更加容易的遷移到薄膜的復(fù)合層中被膠黏劑所吸收，較低的固化溫度將降低爽滑劑分子遷移的活性，減少爽滑劑的吸收，從而降低表層的摩擦系數(shù)。

表5 固化溫度對(duì)紙塑產(chǎn)品摩擦系數(shù)的影響Table.5 The effects of temperature on the frictional coefficient of paper-plastic product

如表6所示，紙塑產(chǎn)品的摩擦系數(shù)隨著固化時(shí)間的提高而不斷提高，這是由于隨著固化時(shí)間的提高塑料薄膜表層所含有的爽滑劑成分越來(lái)越多的遷移到薄膜的復(fù)合層中被膠黏劑所吸收，較少的固化時(shí)間將降低爽滑劑分子遷移量，減少爽滑劑的吸收，從而降低表層的摩擦系數(shù)。

表6 固化溫度對(duì)紙塑產(chǎn)品摩擦系數(shù)的影響Table.5 The effects of time on the frictional coefficient of paper-plastic product

因此，常溫固化、快速固化的聚氨酯產(chǎn)品對(duì)于紙塑材料復(fù)合的摩擦系數(shù)的提高具有很大的優(yōu)勢(shì)。

3.結(jié)論

（1）NCO含量設(shè)定在 5.24%左右的聚氨酯產(chǎn)物具有較好的紙塑粘接強(qiáng)度，但其紙塑產(chǎn)品的摩擦系數(shù)相對(duì)其他NCO含量略高。

（2）采用聚酯多元醇原料相較于聚醚多元醇原料更能降低紙塑材料本身的摩擦系數(shù)。

（3）固化過(guò)程中使用常溫固化、快速固化的方式獲得的紙塑材料的摩擦系數(shù)更小。