影響無(wú)溶劑復(fù)合膜熱封性能的研究

金振鑫 衛(wèi)艷玲（康達(dá)新材料（集團(tuán)）股份有限公司，上海奉賢 201419）

自國(guó)內(nèi)復(fù)合軟包裝行業(yè)采用無(wú)溶劑復(fù)合工藝以來(lái)，無(wú)溶劑復(fù)合膜影響最終熱封性能的現(xiàn)象（以下簡(jiǎn)稱(chēng)抗封現(xiàn)象）就伴隨著出現(xiàn)。

“抗封”指的是原有的內(nèi)層基材在制袋工藝上，出現(xiàn)原有熱合溫度不能夠有效的達(dá)到基材熱合溫度，需要一定幅度升高設(shè)備溫度或壓力以后才能達(dá)到原有的效果。很多軟包裝行業(yè)的從業(yè)人員認(rèn)為無(wú)溶劑復(fù)合造成的抗封現(xiàn)象是由于無(wú)溶劑膠粘劑滲透過(guò)薄膜后生成聚脲造成的，與內(nèi)層薄膜沒(méi)有任何關(guān)系，而對(duì)于造成這種現(xiàn)象的真正原因沒(méi)有進(jìn)行深入的研究。

因此，要真正從根本上解決抗封問(wèn)題，對(duì)該現(xiàn)象進(jìn)行深入的研究有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文主要對(duì)聚脲的產(chǎn)生是否是造成抗封現(xiàn)象的主要原因進(jìn)行研究。

1.聚脲的形成機(jī)理

聚脲影響熱封強(qiáng)度的觀點(diǎn)的典型特征之一是：在封不上的復(fù)合膜內(nèi)層薄膜熱合面，經(jīng)溶劑（乙酸乙酯、酒精等）擦拭、甚至干擦后可以明顯改善抗封現(xiàn)象。

首先我們了解一下聚脲生成的機(jī)理，如下圖所示：

形成聚脲的當(dāng)量，1mol的水需要和1mol的異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)生成聚脲，那么 1mol的水的質(zhì)量是18克，1mol的異氰酸酯TDI是174克、MDI是250克。也就是說(shuō)1克水會(huì)消耗9.67克TDI，13.89克MDI。換言之，也就是說(shuō)2g/㎡的膠粘劑（假設(shè)為異氰酸酯沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)聚，全部為游離的異氰酸酯，實(shí)際上異氰酸酯都會(huì)做成分子量為幾千甚至上萬(wàn)的預(yù)聚體），只需要0.14~0.21g的水就消耗完畢（理論值，實(shí)際上異氰酸酯主要與另外的羥基組分反應(yīng)生成大分子聚合物，與水反應(yīng)的比例很小）。

從微觀層面上來(lái)分析，假如在反應(yīng)過(guò)程中形成聚脲，則存在兩種情況：

①、膠粘劑的有效成分濃度最高的應(yīng)該是在薄膜的復(fù)合面，那么出現(xiàn)聚脲物質(zhì)最有可能的是在復(fù)合膜的中間——即復(fù)合面。如果生成在復(fù)合面的情況下，是水分子作為主要的運(yùn)動(dòng)對(duì)象，穿過(guò)了薄膜，在不考慮薄膜的密度和阻隔性的前提下，復(fù)合膜的熱合面的溫度應(yīng)當(dāng)不受影響或者受影響極小，那么就不會(huì)生成抗封現(xiàn)象。

②、如果是膠粘劑滲透過(guò)了薄膜再與水分反應(yīng)生成了聚脲物質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致了抗封現(xiàn)象。下面我們通過(guò)實(shí)際的試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行驗(yàn)證。

2.聚脲與抗封現(xiàn)象的關(guān)系

2.1 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)方案1：

將MDI單體涂布在PE的復(fù)合層，貼上PET。靜置與敞開(kāi)環(huán)境中24~48小時(shí)。檢測(cè)節(jié)點(diǎn)為24、48小時(shí)。熱封前，經(jīng)紅外光譜確認(rèn)了PE的熱封層表面已經(jīng)形成了聚脲物質(zhì)，且數(shù)量較多。隨后進(jìn)行熱封測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)方案2：

將熟化好的薄膜表面用乙酸乙酯溶劑擦拭后進(jìn)行熱封作業(yè)。

實(shí)驗(yàn)方案3：

擦拭聚脲物質(zhì)，初步判斷聚脲的附著力。使用乙酸乙酯、乙醇物理擦拭。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料

涂布測(cè)試——PET、PE80、MDI原料。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)方案1結(jié)果

48小時(shí)，樣品的測(cè)試表現(xiàn)與24小時(shí)基本相同，相關(guān)數(shù)據(jù)不再重復(fù)展示。

該 PE原膜的起封溫度事先測(cè)定，在 130~135℃。涂布后的聚脲附著膜，至210℃，仍未封上，以致于 PE的成膜性都已經(jīng)出現(xiàn)了嚴(yán)重的破壞，熱合界面依然未出現(xiàn)一點(diǎn)融合的跡象。

實(shí)驗(yàn)方案2結(jié)果

實(shí)驗(yàn)方案3結(jié)果：不可輕易去除。

2.4 結(jié)論

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，聚脲確實(shí)可以提高復(fù)合薄膜的熱合溫度，但是聚脲不能被乙酸乙酯等溶劑輕易擦除，經(jīng)乙酸乙酯擦拭后的復(fù)合薄膜仍存在不可熱封的現(xiàn)象。

3.抗封現(xiàn)象的原因分析

在無(wú)溶劑膠粘劑的 NCO組分中，主要為異氰酸酯預(yù)聚物，游離的小分子異氰酸酯很少，同時(shí)這些成分在交聯(lián)反應(yīng)中優(yōu)先級(jí)非常高，所以會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。而出現(xiàn)抗封現(xiàn)象的薄膜，往往是制袋環(huán)節(jié)中。然后在跟蹤問(wèn)題節(jié)點(diǎn)的時(shí)候發(fā)現(xiàn)，基本上剛出熟化室的復(fù)合膜是沒(méi)有抗封現(xiàn)象出現(xiàn)，出熟化室一段時(shí)間以后，抗封的現(xiàn)象會(huì)愈加的明顯。那么在熟化室中的階段，膠粘劑在進(jìn)行快速和高濃度的反應(yīng)，此時(shí)根據(jù)上述條件，抗封現(xiàn)象應(yīng)該是最明顯和強(qiáng)烈的節(jié)點(diǎn)。

聚脲是異氰酸酯與水發(fā)生反應(yīng)的生成物，也就是說(shuō)從整個(gè)生產(chǎn)流程上來(lái)說(shuō)的話，出現(xiàn)聚脲概率最大的節(jié)點(diǎn)是在涂布以后復(fù)合之前，此時(shí)的膠粘劑接觸水的面積和數(shù)量是最多的，聚脲的形成以后會(huì)形成一層弱界面，理論上是會(huì)明顯影響粘接牢度，事實(shí)上并沒(méi)有。

根據(jù)查到的資料，聚脲的熔點(diǎn)從 230℃~320℃不等，其下限已經(jīng)接近了NY6，熔點(diǎn)溫度不代表熱封的起封溫度，也就是說(shuō)在這種情況下，起封溫度比熔點(diǎn)溫度要高。在復(fù)合膜的熱封表現(xiàn)上，表層印刷膜都被熱破壞，聚脲才有可能熱融合。說(shuō)到這里，會(huì)有一個(gè)當(dāng)量問(wèn)題以及熱融合狀態(tài)的問(wèn)題。假設(shè)膠粘劑形成了聚脲，那聚脲的數(shù)量到底有多少，并綜合一些企業(yè)已經(jīng)測(cè)試過(guò)下機(jī)以后的復(fù)合膜是不是會(huì)立即有抗封的現(xiàn)象（實(shí)例）。

合理推斷：收卷熟化以后，只有在熟化室中才是生成聚脲最大的過(guò)程關(guān)鍵點(diǎn)，那么，針對(duì)一個(gè)卷膜來(lái)說(shuō)的話，層層疊疊的幾百上千層薄膜貼合在一起，環(huán)境水汽的侵入方向應(yīng)該遵循最基本的物理定律，所以卷膜的橫截面兩端是最大的進(jìn)入點(diǎn)，侵入的方向應(yīng)當(dāng)與殘留溶劑釋放的方向完全相反，應(yīng)為：橫截面方向——從兩端往中間，復(fù)合縱向——從卷表往卷芯（因?yàn)榇嬖谑站韽埩Φ年P(guān)系。）所以，假設(shè)膠黏劑形成了聚脲，那聚脲的程度也應(yīng)該是兩端+卷表最為嚴(yán)重，中部+卷芯最為輕。

但是在實(shí)際情況是并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)具有這樣的“規(guī)律性”，甚至是沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這種規(guī)律性的趨向。而在這個(gè)微觀層面的思考，都已經(jīng)統(tǒng)一了不同材質(zhì)結(jié)構(gòu)本身存在的阻隔性差異。筆者曾經(jīng)遇到的抗封復(fù)合膜，三層鍍鋁結(jié)構(gòu)、三層、四層鋁箔結(jié)構(gòu)都是存在過(guò)。而且大部分出現(xiàn)抗封的薄膜，以卷膜而言，其抗封的表現(xiàn)程度還是比較高度一致的。甚至是溶劑型雙組份干式復(fù)合的產(chǎn)品上也曾經(jīng)出現(xiàn)過(guò)這種現(xiàn)象。當(dāng)然，相對(duì)概率上確實(shí)明顯比無(wú)溶劑型膠粘劑要低的多。

出現(xiàn)抗封的薄膜，絕大多數(shù)是 PE材質(zhì)上會(huì)出現(xiàn)，剝離后，往往剝離界面上有非常明顯的一層白色物質(zhì)（“聚脲抗封”的主要論調(diào)）。但這層白色物質(zhì)的附著力非常的低，輕易即可擦拭去除。這個(gè)特征與助劑遷移而出現(xiàn)的白色物質(zhì)極其的相似。但是，這個(gè)伴隨現(xiàn)象在抗封的薄膜上并不是必定存在的現(xiàn)象，也有一部分的抗封薄膜沒(méi)有這種現(xiàn)象，但是在思考抗封現(xiàn)象的時(shí)候，還是具有非常重要的參考意義。

而且抗封的薄膜經(jīng)過(guò)高溫烘烤的二次熟化，抗封現(xiàn)象也會(huì)有所變化，其變化的態(tài)勢(shì)也與助劑遷移的規(guī)律高度符合。同時(shí)在針對(duì)已出現(xiàn)“抗封”的復(fù)合膜進(jìn)行檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，不小比例的復(fù)合膜在抗封一段時(shí)間后，起封溫度會(huì)逐漸的下降，無(wú)限趨向于熱合層薄膜原始的起封溫度，時(shí)間周期大致在3~14天不等，并且不再“反彈”。

上面闡述過(guò)聚脲形成的原理，聚脲形成之后，在正常的熟化制袋儲(chǔ)存等環(huán)境中不會(huì)消失。同樣可以參照食品安全相關(guān)的內(nèi)容來(lái)進(jìn)行佐證，關(guān)于PAA的相關(guān)測(cè)試也可以得知，PAA的衰減周期是非常短的，根據(jù)筆者工作中所接觸和了解的情況來(lái)看，3天以后的PAA含量不到10ppb的數(shù)量級(jí)。也就是說(shuō)，聚脲生成以后，基本不可能消失。既然不消失，薄膜熱封溫度怎么會(huì)下降。

另外，如果膠水中小分子物可以穿透薄膜生成聚脲，那不同厚度的薄膜應(yīng)該會(huì)表現(xiàn)出一定的規(guī)律性。無(wú)論厚薄的薄膜都會(huì)出現(xiàn)抗封現(xiàn)象，但是部分案例中是，厚度大的薄膜抗封的情況就越嚴(yán)重，而厚度大的薄膜，本身的容納能力就越高，膠水中的“東西”在穿過(guò)薄膜的時(shí)候被收容的也會(huì)越多，遷移過(guò)程所需要的聚脲物質(zhì)總量也越高同時(shí)遷移的時(shí)間也越長(zhǎng)，可以到達(dá)薄膜表現(xiàn)的可反應(yīng)物質(zhì)—異氰酸酯的數(shù)量就越少。

所以，從這個(gè)角度上而言，越薄的薄膜，越容易出現(xiàn)抗封現(xiàn)象；越薄的薄膜，出現(xiàn)的抗封現(xiàn)象越嚴(yán)重。

根據(jù)我的調(diào)查結(jié)果發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)抗封的 PE薄膜厚度，從35μm一直到100μm的各種厚度規(guī)格上都有發(fā)生過(guò)，而且不同厚度的PE，其熱封上升的溫度并沒(méi)有隨著薄膜的厚度而呈現(xiàn)趨向性。

我們?cè)偻ㄟ^(guò)一些其他的實(shí)驗(yàn)來(lái)觀測(cè)一下這個(gè)現(xiàn)象。

實(shí)驗(yàn)方案 1：分別采用聚酯型雙組份無(wú)溶劑膠粘劑與聚醚型雙組份無(wú)溶劑膠粘劑配膠后涂布于PET上，再與100μmPE電暈面復(fù)合，復(fù)合后在PE熱封面噴水，熟化條件：45℃×24小時(shí)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：原PE熱封溫度130℃、時(shí)間1S、壓力0.2 MPA可封；采用聚酯型雙組份無(wú)溶劑膠粘劑與聚醚型雙組份無(wú)溶劑膠的復(fù)合材料在熱封溫度130℃、時(shí)間1S、壓力0.2 MPA的熱封條件下均可封，與原 PE熱封條件相同，不存在抗封現(xiàn)象。

實(shí)驗(yàn)方案 2：在 100μmPE熱封層涂爽滑劑后，靜置一夜（≥12小時(shí)）；熱封條件：溫度：130℃，時(shí)間：0.1 s，壓力：0.2 MPa；PE原膜起封溫度：130℃。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：在明顯可見(jiàn)的熱封層有助劑（爽滑劑）的情況下，熱封溫度升至200℃時(shí)間1S，仍不可封。而少量的涂過(guò)爽滑劑的 PE膜，熱封溫度130℃時(shí)間1S，可封。

綜上所述：聚脲物質(zhì)在理論層面上的確是符合部分“抗封現(xiàn)象”的條件，但是屬于充分但非必要條件，并且在實(shí)際的應(yīng)用層面，出現(xiàn)的概率非常的低。通過(guò)上述多個(gè)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并搭建了一個(gè)粗略的模型，同時(shí)在邏輯上進(jìn)行了相應(yīng)的思考和論證認(rèn)為，出現(xiàn)“抗封現(xiàn)象”的主要原因并非是由于聚脲物質(zhì)（膠粘劑為主體來(lái)源）生成在復(fù)合膜熱封表面造成的。