電解金屬錳中硒含量的快速測定

江茂榮，黃 忠，盧 燕，零玉明，趙華蕓

(南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315)

電解金屬錳是用錳礦石經(jīng)酸浸出獲得錳鹽，再送電解槽電解析出的單質(zhì)金屬。由于它的高純度和低雜質(zhì)可以增加合金材料的硬度，不僅廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶煉，還有化學(xué)工業(yè)、磁性材料工業(yè)、新能源材料、航天工業(yè)等各領(lǐng)域[1]。

硒含量在《電解金屬錳》(YB/T 051—2015)[2]中是重要指標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了硒的技術(shù)要求和試驗(yàn)方法。不同用途的電解金屬錳其硒含量不同，普通級電解金屬錳中硒含量低于0.08%。行業(yè)檢測方法有采用光度法、極譜法等進(jìn)行測定，操作過于煩瑣，測定時(shí)間長；采用國標(biāo)方法鹽酸聯(lián)安碘量法需要沉淀、過濾、溶解再滴定，均未能實(shí)現(xiàn)快速測定滿足生產(chǎn)需求。為了滿足生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量的要求，由此提出試樣用硝酸溶解將硒氧化成亞硒酸，以尿素除去亞硝酸干擾，在鹽酸介質(zhì)中加入過量碘化鉀與亞硒酸發(fā)生反應(yīng)析出等當(dāng)量的碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測定電解金屬錳中硒含量。以上述方法通過大量試驗(yàn)和研究，證明測定方法的可行性、準(zhǔn)確度和精密度高，且操作簡便、快速，適用于快速測定電解金屬錳中硒含量[3-5]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

硒經(jīng)過以下3步反應(yīng)快速被測定。

Se+2HNO3→H2SeO3+NO+NO2

(1)

H2SeO3+4KI+4HCl →Se+2I2+3H2O+4KCl

(2)

2Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI

(3)

式(1)～(3)中，硒在硝酸溶液中被氧化成亞硒酸(H2SeO3)，在鹽酸介質(zhì)中亞硒酸與過量碘化鉀反應(yīng)，用硫代硫酸鈉(Na2S2O3)滴定I2，間接測定硒含量。

1.2 儀器和試劑

1)儀器：XP-205天平，滴定管，低溫電熱板。

2)試劑：硝酸(AR)；鹽酸(1+1)；尿素(30%)；淀粉指示劑(0.5%)；碘化鉀(AR)；硒標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c(Na2S2O3·5H2O)≈0.1 mol/L：稱取2 g優(yōu)級純硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，用新煮沸并已冷卻的水溶解，加入0.1 g無水碳酸鈉，溶解完全后，移入1 000 mL棕色容量瓶中，用煮沸并已冷卻的水稀釋至刻度，混勻，放置3 d用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.04 N)進(jìn)行標(biāo)定；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.04 N)：稱取1.961 3 g經(jīng)120 ℃烘至恒重的重鉻酸鉀(基準(zhǔn)試劑)，置于250 mL燒杯中，加適量水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。無特殊說明時(shí)，試驗(yàn)用水均為二級水。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取2.000 g試樣置于250 mL碘量中，緩慢加入10 mL硝酸，試樣完全溶解后，加入80 mL水，低溫加熱煮沸7 min，取下加入10 mL尿素，繼續(xù)加熱至微沸1 min取下，用流水冷卻至室溫，加入過量碘化鉀，5 mL鹽酸(1+1)混勻，置于暗處放置5 min，加入3 mL淀粉指示劑(0.5%)，用已標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液至藍(lán)色完全消失即為終點(diǎn)。

硒的百分含量依下式計(jì)算：

(4)

式(4)中c為硫代硫酸鈉的摩爾濃度，mol/L；V為滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g；0.019 74為硒的毫克當(dāng)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

取3個(gè)電解金屬錳試樣做3組加標(biāo)回收試驗(yàn)：每組試樣稱取3份，共9份，其中加標(biāo)的試樣在試樣完全溶解后分別準(zhǔn)確加入1 mg/mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00，1.00，1.50 mL，接著按試驗(yàn)方法步驟進(jìn)行試樣處理，平行滴定試樣，計(jì)算硒的回收率，試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

表1 加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)結(jié)果

由表1中數(shù)據(jù)結(jié)果可得，測定電解金屬錳中硒的加標(biāo)回收率在96.0%～103.0%之間，說明該方法的分析準(zhǔn)確度較高，可行性好。

2.2 精密度試驗(yàn)

稱取相同試樣10份，按照試驗(yàn)方法步驟進(jìn)行試樣處理，滴定計(jì)算硒含量，結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果 %

由表2中數(shù)據(jù)計(jì)算試驗(yàn)方法對測定電解金屬錳試樣中硒含量的平均值為0.056%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 9%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.64%，具有較高的精密度。

2.3 試樣分析及方法比對

選取7個(gè)不同硒含量的電解金屬錳試樣，采用本試驗(yàn)方法和《金屬錳化學(xué)分析方法 鹽酸聯(lián)氨-碘量法測定硒量》(GB/T 8654.6—1988)[6]分別進(jìn)行試樣分析測定，分析結(jié)果見表3。

表3 試樣分析數(shù)據(jù)結(jié)果 %

由表3中數(shù)據(jù)可知，以本試驗(yàn)方法測定電解金屬錳中硒含量是可靠的，能夠應(yīng)用于分析測定。

3 結(jié) 論

試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果表明：該方法的加標(biāo)回收率測定在96.0%～103.0%之間，滿足檢測需求；試樣精密度試驗(yàn)硒含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.64%，精密度高；試樣分析比對數(shù)據(jù)結(jié)果可靠，能夠應(yīng)用于分析測定。同時(shí)適用于實(shí)際生產(chǎn)檢測需求和質(zhì)量控制，方法測定操作簡便、分析快速、結(jié)果準(zhǔn)確。