錳礦石中硅含量測定的氟硅酸鉀容量法確認(rèn)

李 蕾，龍希建

(湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局四○九隊(duì)，湖南 永州 425000)

錳礦是國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展急需的重要戰(zhàn)略物資[1-3]，它廣泛用于冶金、化工、核電、建材、國防、環(huán)保、農(nóng)牧業(yè)和新能源等多領(lǐng)域。然而，我國受錳礦石人均占有量少、礦物組分復(fù)雜、錳含量低和礦石雜質(zhì)含量高等諸多因素制約，國內(nèi)錳礦的供求一直依靠大量進(jìn)口和開發(fā)貧錳礦利用新技術(shù)得到保障[4-7]。隨著我國錳冶煉提純技術(shù)的飛速發(fā)展以及環(huán)境保護(hù)的加強(qiáng)，大大推進(jìn)了錳礦中多種有用有益與有毒有害成分測試方法研究進(jìn)程[8-12]，為錳行業(yè)的健康發(fā)展提供了科技支撐。

目前，錳礦石中硅含量的測定方法主要有高氯酸脫水重量法[13]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[14]、X射線熒光光譜法[15]和氟硅酸鉀容量法[16-17]。重量法分析流程長，干擾因素多，試劑用量大，而發(fā)射光譜法和X射線熒光光譜法則需要使用大型分析儀器。在參考已有研究的基礎(chǔ)上，采用氟硅酸鉀容量法對錳礦中的硅含量測定方法進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果表明，該法用于錳礦中硅含量的測定，具有較高的準(zhǔn)確度和較好的精密度，且方法簡便快速。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1)鄰苯二甲酸氫鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW06106，標(biāo)準(zhǔn)值99.998%，相對不確定度0.01%。

2)二氧化硅國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，GSB04-1752—2004(a),ρ(Si)=1 000 μg/mL, 相對擴(kuò)展不確定度0.7%。

3)氟化鉀，200 g/L：稱取20 g氟化鉀(KF·H2O)于200 mL燒杯中，加水80 mL溶解后，加硝酸20 mL，再加氯化鉀至飽和，放置30 min以上，使用前用塑料漏斗過濾于塑料瓶中，備用。

4)飽和氯化鉀-乙醇溶液：相同體積的乙醇和水混勻后，加氯化鉀至飽和。

5)氯化鉀-乙醇洗液：50 g氯化鉀溶于800 mL水后，加入200 mL乙醇，混勻。

6)溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑：稱取溴麝香草酚藍(lán)和酚紅各0.1 g，溶于40 mL無水乙醇中，以0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)至鮮明紫色，移入200 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

7)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(NaOH)≈ 0.10 mol/L：稱取4 g優(yōu)級純氫氧化鈉置于塑料燒杯中，加入1 000 mL不含二氧化碳的去離子水溶解完全，搖勻。

標(biāo)定：稱取0.4 g(精確至0.000 1 g)已在110 ℃烘過的鄰苯二甲酸氫鉀于250 mL燒杯中，加70 mL不含二氧化碳的去離子水，溶解后加溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑10滴，立即用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈微紅色為終點(diǎn)。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度計(jì)算式：

(1)

式(1)中：c(NaOH)為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為標(biāo)定消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為稱取鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；0.204 2為鄰苯二甲酸氫鉀的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol。

8)中性沸水：將去離子水加熱煮沸5 min,再加溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑10滴，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈穩(wěn)定微紅色，保持微沸狀態(tài)。

9)其他所有化學(xué)試劑均為分析純以上，水為去離子水。

1.2 樣品測定

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)試樣于銀坩堝中,加幾滴無水乙醇潤濕試樣,烘干后加3 g用氫氧化鉀,移入馬弗爐中從室溫加熱至700 ℃熔融20 min,取出冷卻,置于塑料燒杯中,加熱水浸取,并洗凈坩堝(銀坩堝可滴入1+1鹽酸洗滌，同時(shí)控制試液體積40～50 mL),加入10 mL鹽酸,10 mL硝酸,攪拌均勻并冷卻至室溫,加氯化鉀至飽和(經(jīng)塑料棒攪拌后仍有少許固體氯化鉀),加少許紙漿,加入200 g/L的氟化鉀溶液10 mL,充分?jǐn)嚢?放置20 min,用中速濾紙過濾(使用塑料漏斗),用氯化鉀-乙醇洗液洗滌燒杯及漏斗中沉淀各6次,將濾紙及沉淀放入原燒杯中,加入10 mL飽和氯化鉀-乙醇溶液,加入溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑0.5 mL,用氫氧化鈉溶液中和濾紙上的游離酸至淡紅色不褪色(此時(shí)不記錄體積),校準(zhǔn)滴定管零讀數(shù)，加入150 mL中性沸水,立即用氫氧化鈉溶液滴定至淡紅色不變?yōu)榻K點(diǎn)。記錄消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1(mL)；同時(shí)做空白試驗(yàn), 記錄空白試驗(yàn)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0(mL)。

1.3 結(jié)果計(jì)算

結(jié)果計(jì)算式為：

(2)

式(2)中：w(SiO2)為試料樣品中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；c(NaOH)為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；0.015 02為1/4 SiO2的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol；V1為滴定試料溶液消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；V0為空白試驗(yàn)溶液消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；m為稱取試料樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 量值溯源

量值溯源是通過一條具有有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈，使測量結(jié)果的值能夠與規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn)，通常是國家或國際標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來的一種特性。通常的量值溯源方法有檢定和校準(zhǔn)，化學(xué)成分分析的量值溯源主要采用校準(zhǔn)方式。在參考李力等[10]的研究后，采用鄰苯二甲酸氫鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06106)對氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度進(jìn)行標(biāo)定和使用的方式達(dá)到量值溯源。

鄰苯二甲酸氫鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果見表1。

表1 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度校準(zhǔn)結(jié)果

由表1可知：采用鄰苯二甲酸氫鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，其濃度和滴定度結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確，不僅實(shí)現(xiàn)了量值溯源，還達(dá)到了對氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和滴定度的校準(zhǔn)。

2.2 測定條件的確認(rèn)

最小稱樣量0.1 g，氫氧化鉀熔劑3 g，熔融溫度700 ℃，熔融時(shí)間20 min,在塑料燒杯中用熱水浸出熔塊, 控制試液體積40～50 mL，用10 mL鹽酸和10 mL硝酸酸化,在室溫下加入氯化鉀并充分?jǐn)嚢柚溜柡?，加?00 g/L的氟化鉀溶液10 mL并充分?jǐn)嚢枋构柰耆恋?放置20 min，其他按樣品測定方法進(jìn)行。

試驗(yàn)表明：①熔劑使用氫氧化鉀和用量3 g左右為佳；②熔融溫度低于650 ℃或熔融時(shí)間少于15 min時(shí)，易出現(xiàn)樣品分解不完全，造成結(jié)果偏低，而溫度高于750 ℃或熔融時(shí)間長于25 min時(shí)，可見銀坩堝的腐蝕明顯；③必須隨同試樣做空白試驗(yàn)，避免試劑純度等對測定結(jié)果的影響；④控制試液酸度，避免酸濃度過低使結(jié)果偏低；⑤氟硅酸鉀沉淀洗滌完畢，必須及時(shí)進(jìn)行中和，以防止沉淀水解使結(jié)果偏低；⑥采用分級滴定，第一次中和游離酸必須至淡紅色剛好不消失，沒有中和完畢會使結(jié)果偏高，過量會使結(jié)果偏低；⑦滴定時(shí)所加中性水應(yīng)充分煮沸，確保氟硅酸鉀沉淀充分水解，在滴定過程中保證試液溫度在70 ℃以上。

2.3 倍比實(shí)驗(yàn)

在試驗(yàn)條件下對2個(gè)錳礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2個(gè)礦石樣品進(jìn)行倍比試驗(yàn)，其中允許限參照《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范第3部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析》(DZ/T 0130.3—2006)[18]，倍比試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2結(jié)果可知，稱樣量的變化對測定結(jié)果幾乎沒有影響，表明方法基體影響較小，測定條件科學(xué)，分析步驟可靠。

表2 倍比試驗(yàn)測定結(jié)果

2.4 加標(biāo)加收試驗(yàn)

稱取一定量的試驗(yàn)樣品，分別加入一定量的二氧化硅國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在低溫電熱板上烘干后，按樣品測定步驟進(jìn)行測定。對2個(gè)錳礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2個(gè)礦石樣品的加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知：方法加標(biāo)回收率在98.71%～101.28%，表明方法加標(biāo)回收試驗(yàn)穩(wěn)定可靠。

2.5 精密度試驗(yàn)

對2個(gè)錳礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2個(gè)礦石樣品各進(jìn)行10次平行測定，并計(jì)算方法精密度，結(jié)果見表4。

由表4可知：方法10次測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.49%～0.91%，表明本法測定結(jié)果的精確度較高。

表4 二氧化硅含量測定結(jié)果的精密度統(tǒng)計(jì) %

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為保證二氧化硅測定結(jié)果的科學(xué)和準(zhǔn)確，使用的計(jì)量器具和儀器均經(jīng)過檢定校準(zhǔn)，測試環(huán)境滿足測定要求。經(jīng)過對4個(gè)錳礦石成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)中二氧化硅含量的測定，結(jié)果見表5。

由表5可知：4個(gè)錳礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品二氧化硅含量的測定結(jié)果誤差均小于允許差，表明方法準(zhǔn)確度較好。

表5 二氧化硅含量準(zhǔn)確度測定結(jié)果統(tǒng)計(jì) %

3 結(jié) 論

通過對錳礦石中硅含量測定的氟硅酸鉀容量法確認(rèn)，確立了方法最小稱樣量、熔劑種類和用量、熔融溫度和時(shí)間、試液體積和酸度、沉淀環(huán)境和沉淀劑用量、沉淀靜置時(shí)間和測定操作注意事項(xiàng)等，擬定了該法用于錳礦中二氧化硅含量測定作業(yè)指導(dǎo)書。滿足了新版《認(rèn)證認(rèn)可條例》以及檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)對非標(biāo)準(zhǔn)方法使用前均需對方法的溯源性、精密度和準(zhǔn)確度等均需進(jìn)行確認(rèn)的要求，該法用于錳礦中硅含量測定具有較好的實(shí)用性、可行性和科學(xué)性。