ZnSe∶Mn納米片的合成及光催化性能研究

莫延宏，張鋼強(qiáng)，孫朋濤

(1.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716099； 2.新疆宣力環(huán)保能源股份有限公司，新疆 哈密 839303)

隨著科技及工業(yè)的飛速發(fā)展，伴其而產(chǎn)生的有機(jī)污染物對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成不容忽略的危害，成為全球性的環(huán)境問題。因此，如何有效降解有機(jī)污染物以控制其對環(huán)境的影響，對于環(huán)境修復(fù)尤為重要。近年來，光催化降解技術(shù)憑借其相較于傳統(tǒng)處理方式的突出優(yōu)勢，如成本低廉、穩(wěn)定高效、操作簡便、溫和低毒、二次污染少等，引起了廣大科研人員的關(guān)注，而尋找高效穩(wěn)定的光催化劑，也一躍成為當(dāng)下的熱門研究方向[1-3]。

1972年藤島昭和本田健首次發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦(TiO2)在電化學(xué)分解水過程中的光催化活性，由此拉開了將半導(dǎo)體材料作為降解水和空氣中污染物的光催化劑的序幕[4]。近年來，通過開發(fā)具有不同成分和形態(tài)的新型半導(dǎo)體材料或?qū)ΜF(xiàn)有材料進(jìn)行改性，使得光敏材料的研究取得了巨大進(jìn)展[5-6]。到目前為止，已經(jīng)探索了多種化合物的光催化性能，如三氧化二鐵(Fe2O3)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化鎢(WO3)、二氧化錫(SnO2)、二氧化鋯(ZrO2)、氧化銅(CuO)、二氧化錳(MnO2)、鹵氧化鉍、Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體及其衍生物等[6-7]。

而在現(xiàn)已研究的眾多催化劑中，作為Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，ZnSe的禁帶寬度(2.67 eV)和激子束縛能(21 meV)較大，致使其光催化活性較高，且Zn元素相比于Cd等元素而言毒性更低，因此，ZnSe被認(rèn)為十分適用于光催化領(lǐng)域[8-9]。2007年，XIONG等[10]首次利用溶劑熱反應(yīng)合成了ZnSe超薄納米帶，并證明了ZnSe納米帶在紫外光照射下的降解過程中的光催化活性高于TiO2納米粒子。之后，針對不同有機(jī)污染物所合成的各種不同形態(tài)的ZnSe納米晶體(NCs)的光催化活性得到了深入研究，特別是在二維(2D)和三維(3D)納米晶體的合成方面取得了重要進(jìn)展。

2D和3D ZnSe納米晶體比表面積大、表面缺陷多，與零維(0D)或一維(1D)納米結(jié)構(gòu)相比，表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化活性[11]。CAO等[8]發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下對水溶液中存在的亞甲藍(lán)和乙紫進(jìn)行光降解時，3D纖鋅礦型ZnSe多級納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出比商業(yè)P25光催化劑更高的光催化活性。而ZHANG等[12]報道了由大量規(guī)則納米片組裝而成的球形花狀ZnSe(EN)0.5分層結(jié)構(gòu)在紫外光下顯示出對MO的高光催化降解能力。此外，研究表明ZnSe球形花狀納米晶體的光催化活性強(qiáng)于ZnSe微球的活性[9]。

目前，用于合成ZnSe納米晶體的技術(shù)主要包括電化學(xué)沉積法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法等[13-16]。制備2D或3D ZnSe納米晶體最常用的方法為溶劑熱法，其通常在高壓(通常高于10 bar)和高溫(通常在180～220 ℃之間)條件下進(jìn)行，反應(yīng)所需時間較長(通常為12～36 h)。從經(jīng)濟(jì)角度而言，如何優(yōu)化合成工藝、縮短反應(yīng)時間，對于降低工業(yè)化生產(chǎn)成本十分重要。近年來，科研人員多次證明微波加熱技術(shù)與傳統(tǒng)加熱方法相比具有加熱均勻性好、結(jié)晶時間短、尺寸控制更好、產(chǎn)品收率更高、純度和重現(xiàn)性好等顯著優(yōu)勢[17-18]。因此，將微波技術(shù)與溶劑熱法相結(jié)合以合成ZnSe納米晶體，有利于降低成本、節(jié)約能源和提升效率[18]。

基于上述想法，使用乙二胺通過微波輔助溶劑熱法快速(15 min)合成了具有光催化活性的高結(jié)晶度的ZnSe∶Mn納米晶體2D納米片。同時，比較了微波加熱和常規(guī)加熱對ZnSe納米晶體結(jié)構(gòu)的影響，并應(yīng)用MO降解法探究了所制備的ZnSe∶Mn納米片的光催化活性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)所用主要試劑見表1。

表1 試驗(yàn)所用主要試劑

1.2 ZnSe和ZnSe∶Mn納米片的制備

1.2.1 微波輔助溶劑熱合成法

ZnSe∶Mn和ZnSe納米片的合成在微波反應(yīng)器Magnum Ⅱ(ERTEC,Poland)中進(jìn)行，最大功率為600 W，頻率為2.45 GHz(對應(yīng)波長為12.25 cm)。反應(yīng)容器為Teflon容器(最大容量為108 cm3)。該過程的熱力學(xué)參數(shù)，如功率、反應(yīng)溫度和壓力，由Magnum V2軟件控制。

ZnSe∶Mn納米片的制備：①將2.5 mmol六水合硝酸鋅、2.5 mmol亞硒酸鈉和0.15 mmol四水合醋酸錳加入乙二胺(20 mL)和蒸餾水(10 mL)的混合溶液中，在室溫下攪拌10 min，然后轉(zhuǎn)移至Teflon容器中。②將Teflon容器放入微波反應(yīng)器中，并在壓力23～26 bar、溫度230～240 ℃加熱15～25 min。反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物留在反應(yīng)容器內(nèi)冷卻至室溫，約10 min。③待冷卻后，將所得樣品離心并用蒸餾水洗滌2次。④放入真空烘箱中溫度設(shè)置為40 ℃時干燥18 h。

ZnSe納米片的制備：除了未向Teflon容器中添加四水合醋酸錳之外，其他所有步驟與上述ZnSe∶Mn納米片的制備一致。

1.2.2 常規(guī)加熱溶劑熱合成法

ZnSe納米片的制備：①將2.5 mmol六水合硝酸鋅和2.5 mmol亞硒酸鈉加入乙二胺(20 mL)和蒸餾水(10 mL)的混合溶液中，然后裝入安全的玻璃壓力容器(Q-Tube-35 mL壓力反應(yīng)器)中，并在帶有磁力攪拌器的恒溫鋁塊設(shè)備中加熱，在235 ℃下恒溫攪拌6 h。②反應(yīng)結(jié)束后，緩慢冷卻至室溫。③將所得樣品離心并用蒸餾水洗滌2次。④放入真空烘箱中，在40 ℃下干燥18 h。

1.3 光催化性能研究

通過紫外線(UV)照射下在水溶液中分解有機(jī)染料(MO)來研究所制備的ZnSe和ZnSe∶Mn納米晶體的光催化活性。

①配制濃度為5 mg/L的MO水溶液，分別將70 mg ZnSe和ZnSe∶Mn納米晶體各自加入70 mL MO水溶液中，將所得混合物在黑暗中連續(xù)攪拌1 h，以使染料與ZnSe或ZnSe∶Mn納米晶體之間達(dá)到吸附-解吸平衡。②將溶液置于紫外線照射下(Spectroline紫外燈，6 W，型號ENF-260C/FE，50 Hz，0.17 AMPS，365 nm)，持續(xù)300 min，光源與目標(biāo)溶液之間的距離約為20 cm。③在照射幾秒鐘后開始進(jìn)行MO降解測試，每隔20 min移取2 mL溶液進(jìn)行離心，然后取上清液并通過紫外-可見光譜儀進(jìn)行表征。通過監(jiān)測在大約490 nm處最大吸光度的變化來確定溶液中MO的濃度。沒有添加ZnSe納米晶體的空白對照試驗(yàn)組也在與上述試驗(yàn)步驟完全相同的條件下進(jìn)行。

1.4 材料表征

使用Bruker D8 Advance X射線衍射儀研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα輻射(λ=1.540 6 ?)，2θ范圍在5°～80°，掃描速率為0.1°。納米晶體的形態(tài)、尺寸用Hitachi TM 3000 Denton Vacuum型SEM顯微鏡和FEI的Tecnai Osiris S/TEM表征。使用StellarNet公司的BLACK-Comet-SR型紫外-可見光光譜儀記錄有機(jī)染料光催化降解樣品的紫外-可見光譜。使用Perkin Elmer 370型光譜儀測定樣品中錳元素的含量，測量前，先用硝酸(60%)分解納米顆粒，然后用蒸餾水稀釋以制備濃度為40 mg/L的待測樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnSe和ZnSe∶Mn納米晶體的表征

2.1.1 X射線衍射分析

通過X射線衍射分析研究了納米材料的物相和純度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同條件下合成的ZnSe和ZnSe∶Mn納米晶體的XRD(a)；ZnSe∶Mn納米晶體XRD的衍射峰比對分析(b)

圖1(a)為在不同條件下合成的ZnSe和ZnSe∶Mn納米晶體的XRD譜圖。ZnSe∶Mn為摻雜Mn，條件是微波加熱，25 bar，235 ℃，15 min；ZnSe-2為不摻雜Mn，條件是微波加熱，25 bar，235 ℃，15 min；ZnSe-1為不摻雜Mn，條件是常規(guī)加熱，25 bar，235 ℃，360 min。從圖中可以看出，利用微波加熱和常規(guī)加熱合成的ZnSe納米晶體的XRD圖的主峰位置并無明顯差異，表明加熱技術(shù)的類型不會顯著影響納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)。此外，Mn摻雜的ZnSe納米晶體與同等條件下合成的未摻雜Mn的ZnSe納米晶體的XRD圖也無明顯差異，由此推測，由于Zn2+(74 pm)和Mn2+(80 pm)的離子半徑差異較小，導(dǎo)致少量的Zn2+被Mn2+取代時，不會引起納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。

圖1(b)為ZnSe∶Mn納米晶體XRD圖譜的衍射峰比對分析。由圖可知，Mn摻雜的ZnSe納米晶體是由ZnSe、MnSe2和Se組成的混合結(jié)晶相。其中，標(biāo)有“○”的衍射峰來自六方相纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnSe(JCPDS# 15-0105,89-2940)，與(100)(002)(101)(102)(110)(103)(112)晶面匹配較好。標(biāo)有“△”的相對較弱的峰可以歸為立方相閃鋅礦結(jié)構(gòu)的MnSe2(JCPDS# 73-1525)，而標(biāo)有“□”的XRD峰可歸為產(chǎn)物中六方相的Se(JCPDS# 86-2246)。XRD圖中出現(xiàn)的衍射峰強(qiáng)而尖銳，證明其結(jié)晶良好。

2.1.2 形貌分析

通過透射電子顯微鏡(TEM)表征了ZnSe∶Mn納米晶體的長度和寬度，通過掃描電子顯微鏡(SEM)表征了ZnSe∶Mn納米晶體的形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 ZnSe∶Mn納米晶體的TEM(a)、ZnSe∶Mn納米晶體的SEM(b)

SEM圖證實(shí)了所合成的ZnSe∶Mn納米晶體為類似花狀的不均勻的分層納米結(jié)構(gòu)，由單個ZnSe∶Mn(EN)0.5納米片組裝而成。由于自組裝現(xiàn)象，單個ZnSe∶Mn(EN)0.5組分逐漸構(gòu)建了復(fù)雜的團(tuán)聚體，最終以不規(guī)則的形式形成了片狀或薄片狀的納米結(jié)構(gòu)。這種片狀結(jié)構(gòu)厚度比較小，導(dǎo)致其在TEM觀察下近乎透明，長度為300～800 nm，寬度為150～400 nm。

2.1.3 成分含量測定

通過原子吸收光譜法(AAS)對ZnSe∶Mn納米晶體中錳和鋅元素的含量進(jìn)行了測定。結(jié)果表明，濃度為40 mg/L的ZnSe∶Mn納米晶體中Zn元素的濃度為13.62 mg/L，Mn元素的濃度為0.916 mg/L。經(jīng)計算可得，ZnSe∶Mn納米晶體中Zn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.05%，Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.29%。

2.2 光催化性能研究

通過有機(jī)染料MO的光催化降解試驗(yàn)評估了ZnSe∶Mn納米晶體和ZnSe納米晶體的光催化性能，選擇MO在490 nm處的特征吸收峰來監(jiān)測光催化降解過程，光催化降解過程的時間曲線及相應(yīng)的光催化降解動力學(xué)曲線見圖3。

圖3 在紫外光照射下不添加納米晶體時，MO在水中的光催化降解過程的時間曲線(a)；相應(yīng)的光催化降解動力學(xué)曲線(b)

首先，探索了在紫外光照射下，不添加任何納米晶體時，MO的光催化降解水平。由圖3可以看出，MO在490 nm處的歸一化UV吸收峰強(qiáng)度幾乎沒有發(fā)生變化，這表明在不添加納米晶體的條件下，MO分子幾乎不發(fā)生降解。

隨后，探究了在黑暗條件下，分別添加ZnSe納米晶體和ZnSe∶Mn納米晶體時，MO的光催化降解過程，其時間曲線及相應(yīng)的光催化降解動力學(xué)曲線見圖4。

圖4 在黑暗條件下添加ZnSe納米晶體和ZnSe∶Mn納米晶體，MO在水中的光催化降解過程的時間曲線(a)；相應(yīng)的光催化降解動力學(xué)曲線(b)

由圖4可知，無論是添加ZnSe納米晶體還是ZnSe∶Mn納米晶體，MO在490 nm處的歸一化UV吸收峰強(qiáng)度均無明顯變化，這表明在黑暗條件下，ZnSe納米晶體和ZnSe∶Mn納米晶體皆無法催化MO分子發(fā)生降解。

最后，研究了在紫外光照射下，添加納米晶體時，MO的光催化降解程度。

圖5(a)中ZnSe-1為不摻雜Mn，反應(yīng)條件是常規(guī)加熱，25 bar，235 ℃，360 min；ZnSe-2為不摻雜Mn，反應(yīng)條件是微波加熱，25 bar，235 ℃，15 min；ZnSe∶Mn為摻雜Mn，反應(yīng)條件是微波加熱，25 bar，235 ℃，15 min。

圖5 在紫外光照射下添加納米晶體時，MO在水中的光催化降解過程的時間曲線(a)；相應(yīng)的光催化降解動力學(xué)曲線(b)

由圖5可知，在添加納米晶體的條件下，MO在490 nm處的吸收峰強(qiáng)度普遍隨著紫外光照射時間的增加而降低，但加入的納米晶體不同，其催化效果也存在較大差異。其中，微波加熱合成的Mn摻雜ZnSe納米晶體的催化性能最佳，在300 min后幾乎使MO完全降解(降解率達(dá)到94%)，光催化降解動力學(xué)曲線進(jìn)行線性擬合后的斜率為-0.009。而常規(guī)加熱合成的未摻雜Mn的ZnSe納米晶體催化性能最差，300 min后MO的降解率只達(dá)到58%，且線性擬合后的斜率僅為-0.003。

綜合以上數(shù)據(jù)可知，利用微波輔助加熱除了能有效縮短溶劑熱合成法的反應(yīng)時間以外，還有益于提升納米晶體的光催化性能。而在ZnSe納米晶體中適當(dāng)摻雜Mn元素，也將顯著增強(qiáng)納米晶體的光催化活性。

3 結(jié) 論

1)通過微波輔助溶劑熱反應(yīng)合成了錳摻雜的硒化鋅(ZnSe∶Mn)納米片，該納米晶體是由ZnSe、MnSe2和Se組成的結(jié)晶度較高的混合結(jié)晶相，少量Mn2+取代Zn2+不會引起納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。

2)所合成的ZnSe∶Mn納米晶體為類似花狀的不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，長度為300～800 nm，寬度為150～400 nm，且厚度較小。

3)試驗(yàn)中，利用常規(guī)加熱和微波加熱合成的所有樣品在紫外光照射下均具有較高的MO降解系數(shù)。其中，微波加熱合成的錳摻雜的ZnSe納米片光催化效率最高，300 min后可使MO的降解率達(dá)到94%，光催化降解動力學(xué)曲線進(jìn)行線性擬合后的斜率為-0.009，這對于光催化、太陽能轉(zhuǎn)換及有機(jī)污染物治理等領(lǐng)域而言，存在極大的應(yīng)用價值。