基于MC-ICP-MS 測(cè)定水中鈾同位素比值的富集方式對(duì)比研究

辛?xí)袁?，張?zhí)祛?，顏?/p>

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

鈾在自然界中是最重的元素，具有3 種天然放射性同位素，分別為234U、235U、238U，其同位素豐度分別為0.005 4%、0.72%和99.275%。通常，自然界中鈾的放射性同位素比值（原子比）235U/238U 為0.007 248、234U/238U 為0.000 054 72。由于235U 和238U 半衰期很長(zhǎng)，通常將235U/238U 看作“穩(wěn)定同位素”［1］，但是隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)自然界中235U 和238U 會(huì)存在不同程度的分餾，可以用作古氧化還原的指示研究［2］。234U/238U 主要用于低溫?zé)岜淼厍蚧瘜W(xué)中物源示蹤、地表風(fēng)化等研究［3-4］。研究天然水中的鈾同位素組成所指示的氧化還原變化，可以進(jìn)一步追蹤生命演化過程。

鈾同位素比值的測(cè)量需要儀器具備較高的精密度來區(qū)分天然鈾樣品中微小的分餾。目前，準(zhǔn)確測(cè)量鈾同位素組成的儀器主要有熱表面電離質(zhì)譜儀（TIMS）［5］和多接收電感耦合等離子質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）［6-8］。由于在TIMS 測(cè)量過程中質(zhì)量分餾效應(yīng)會(huì)隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大，所以不適用于測(cè)量天然樣品的分餾。而MC-ICP-MS 存在的質(zhì)量歧視不受時(shí)間影響且能夠通過標(biāo)準(zhǔn)-樣品-標(biāo)準(zhǔn)（SSB）測(cè)量方法進(jìn)行校正。此外，MC-ICP-MS 的多接受檢測(cè)器具有較高的絕對(duì)靈敏度和同時(shí)檢測(cè)離子的能力，并且溶液進(jìn)樣操作更為簡(jiǎn)單。因此，MC-ICPMS 是精確測(cè)量鈾同位素比值的首選工具。

通常，環(huán)境水體中鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過1.5 ng/g［9］，需要采取合適的方法對(duì)水體中的鈾進(jìn)行富集以滿足MC-ICP-MS的測(cè)量要求（50 ng/g），進(jìn)而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。目前水中鈾的富集方法主要為共沉淀法［10］、液-液萃取法［11］、離子交換色層法［12］、萃取色層法［13］、離子印記聚合物［14］分離等，由于離子交換色層法選擇性較差、柱體流速較慢、柱容量較小，以及離子印記聚合物合成較為復(fù)雜，基體適用性較差。因此，通常將共沉淀法、液-液萃取法及萃取色層法作為常規(guī)富集方法。為了進(jìn)一步對(duì)富集后的鈾元素進(jìn)行純化，需要對(duì)其進(jìn)行分離。由于UTEVA 樹脂與錒系元素的強(qiáng)保留作用［15］，便將其作為鈾元素的常規(guī)分離技術(shù)。

本研究采用Ca3（PO4）2共沉淀法、Fe（OH）3共沉淀法、TAR 螯合劑液-液萃取法、Chelex 螯合樹脂法等幾種富集方式，結(jié)合UTEVA 色譜柱的二次分離純化，評(píng)估不同方式的回收率及對(duì)于MC-ICP-MS 測(cè)試鈾同位素比值（235U/238U和234U/238U）產(chǎn)生的影響。從而建立一種操作較為簡(jiǎn)單、能夠有效降低基質(zhì)干擾、回收率較高且相對(duì)于參考值偏倚較小的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

Nu plasma II 多接收電感耦合等離子質(zhì)譜儀（NU Instruments，英國(guó)），配有16 個(gè)法拉第杯和6 個(gè)離子接收器；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PE NexION 300D，美國(guó)）。

1.2 材料與試劑

本試驗(yàn)所用試劑如表1 所示，所有的試樣處理和測(cè)量過程均在潔凈實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)所用水均為超純水，由Mill-Q 超純水系統(tǒng)（電阻率18.3 MΩ）制得；實(shí)驗(yàn)用酸均為表1 中酸經(jīng)亞沸蒸餾制得；鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08616，1 000 μg/mL）；鈾單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW080173，1 000 μg/mL）；鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-184（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和測(cè)量研究所（Institute for Reference Materials and Measurements）），UTEVA 樹脂（100-150 目）、Chelex 樹脂（50-100目）（表1）。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 Reagents

1.3 MC-ICP-MS 測(cè)定鈾同位素比值

在鈾同位素比值測(cè)量之前，對(duì)MC-ICP-MS分析過程各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行常規(guī)優(yōu)化（表2）。采用CETAC 膜去溶干法進(jìn)樣方式，取樣錐和截取錐均為Ni 材質(zhì)。進(jìn)樣溶液為2% HNO3介質(zhì)，采用標(biāo)準(zhǔn)—樣品—標(biāo)準(zhǔn)交叉法（SSB）進(jìn)行鈾同位素比值測(cè)試分析，以校正儀器潛在存在的質(zhì)量歧視。標(biāo)準(zhǔn)為IRMM-184，標(biāo)準(zhǔn)及樣品的進(jìn)樣濃度約為50 ng/g，獲得238U 強(qiáng)度約為21.0 V，測(cè)試8個(gè)數(shù)據(jù)塊（blocks），每個(gè)數(shù)據(jù)塊測(cè)試20 組（cycles）數(shù)據(jù)，測(cè)試間隔用2% HNO3進(jìn)行清洗。

表2 MC-ICP-MS 儀器參數(shù)Table 2 Test conditions for MC-ICP-MS instrument

對(duì)得到的結(jié)果進(jìn)行校正，校正公式為：

式中：R—校正后比值結(jié)果；Rsa—測(cè)試樣品比值結(jié)果；Rst—實(shí)際測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)比值結(jié)果；Rst0—標(biāo)準(zhǔn)證書值（235U/238U=0.007 262 3±0.000 002 2，234U/238U=0.000 053 138±0.000 000 032）。

根據(jù)以上測(cè)量方法和質(zhì)量歧視校正程序?qū)︹檰卧貥?biāo)準(zhǔn)溶液（GBW080173）進(jìn)行測(cè)量，用于以下對(duì)比試驗(yàn)中。得到測(cè)量結(jié)果為：235U/238U=0.007 258 1±0.000 001 3；234U/238U=0.000 052 179±0.000 000 103。

1.4 水中鈾的富集方法

對(duì)比富集方法的過程均采用含有10 μg/g鈾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的超純水制備樣品模擬溶液，分別對(duì)Fe（OH）3共沉淀法、Ca3（PO4）2共沉淀法、螯合劑萃取法和Chelex 螯合樹脂法富集鈾的效果進(jìn)行比較。

Fe（OH）3共沉淀法［16］的實(shí)驗(yàn)步驟：首先向100 mL 樣品模擬液加入濃鹽酸，直至pH 值小于1，加入2 mL Fe 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/g），用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值在8.5～9 之間，得到絮狀Fe（OH）3沉淀，由于沉淀表面的吸附作用，鈾元素會(huì)附著在表面，進(jìn)而與沉淀一起析出。以虹吸和離心的方式將上層清液棄掉，將得到的沉淀物質(zhì)放置在電熱板上并用濃鹽酸和濃硝酸進(jìn)行消解，將消解液蒸干后轉(zhuǎn)至4 mol/L HNO3體系中得到的試液待分離純化。

Ca3（PO4）2共沉淀法實(shí)驗(yàn)步驟：首先向100 mL樣品模擬液加入濃鹽酸，直至pH 值為2，加入0.5 mL 1.25 mol/L CaCl2溶液，將樣品杯放置在電熱板上加熱，直至沸騰后拿下，加入200 μL 3.2 mol/L（NH4）2HPO4，隨后緩慢加入適量的氨水，靜置片刻可以觀察到有白色沉淀析出，以虹吸和離心的方式將上層清液棄掉，將得到的沉淀放置在電熱板上并用濃鹽酸和濃硝酸進(jìn)行消解，將消解液蒸干后轉(zhuǎn)至4 mol/L HNO3體系中得到的試液待分離純化。

螯合劑萃取法［17］的實(shí)驗(yàn)步驟：首先取30 mL過濾或預(yù)濃縮的水樣品，加入0.2 mL 醋酸鹽和磷酸鹽緩沖溶液（0.1 mol/L）和200 μL 4-（2-噻唑基偶氮）間苯二酚。調(diào)節(jié)樣品的pH 值至6，向樣品中加入200 μL 乙醇作分散劑，而后加入80 μL 氯仿作萃取劑。為了使萃取劑充分分散，需要將樣品放入超聲水浴中，20 min 后將分散好的樣品進(jìn)行離心，得到有機(jī)相。使用0.5 mL HNO3溶液（1.5 mol/L）進(jìn)行目標(biāo)分析物的反萃取。將得到含有目標(biāo)分析物的硝酸溶液蒸干后轉(zhuǎn)至4 mol/L HNO3溶液中，進(jìn)行分離純化。

螯合樹脂（Chelex）富集法［18］的實(shí)驗(yàn)步驟：首先取250 mL 模擬樣品溶液于錐形瓶中，加入少量乙酸銨，用2 mol/L HNO3調(diào)節(jié)pH 值至5.3，加入預(yù)先處理好的螯合樹脂，放入振蕩器中15 h后取出。轉(zhuǎn)入分離裝置，待無液體流出后，用2 mol/L HNO3（5 mL×4）淋洗樹脂，接取淋洗液，將淋洗液蒸干后轉(zhuǎn)入4 mol/L HNO3體系中，進(jìn)行分離純化。

1.5 鈾的分離純化技術(shù)

在上述步驟富集完成后需要對(duì)處理好的樣品溶液進(jìn)行純化分離，以降低基體的干擾。在本次研究中，采用UTEVA 樹脂柱分離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)鈾與其他雜質(zhì)元素的分離，并達(dá)到很好的純化效果。UTEVA 主要由與錒基物質(zhì)相互作用的磷酸二甲酯（DAAP）組成，對(duì)鈾的吸附效果隨硝酸濃度的增加而增大，其中DAAP 與鈾酰離子的相互作用如反應(yīng)式（2）［19］所示，該樹脂的離子交換特性是將鈾以鈾酰物質(zhì)保留在酸性介質(zhì)中（＞1 mol/L HNO3），而其他的干擾離子吸附作用較小，并從柱中洗除。當(dāng)在酸度較低的條件下，可以將鈾元素在樹脂上洗脫。

1.5.1 UTEVA 樹脂柱預(yù)處理

取適量的UTEVA 樹脂浸泡在6 mol/L HNO3中12 h，用超純水清洗3～4 次，最終將樹脂存放在0.5 mol/L HNO3溶液中，使用硝酸清洗樹脂可以有效的減少樹脂表面殘存的雜質(zhì)離子及多余擔(dān)體。將樹脂裝填到分離柱（φ8 mm×5 cm，1 mL）中，隨后分別用體積為4 mL 的1.5 mol/L HF、4 mol/L HNO3、5 mol/L HCl、0.1 mol/L HNO3溶液對(duì)柱子進(jìn)行預(yù)淋洗。

1.5.2 分離方法

向處理好的樹脂柱中加入2 mL 4 mol/L HNO3進(jìn)行平衡，以滿足樣液上柱條件，將富集后的鈾樣液加入到UTEVA 柱上進(jìn)行分離，用6 mL 4 mol/L HNO3分3 次進(jìn)行淋洗雜質(zhì)，用8 mL 5 mol/L HCl 洗脫溶液中可能存在的釷元素，最后用10 mL 0.1 mol/L HNO3溶液分兩次洗脫鈾元素，將含有鈾元素的淋洗液蒸干后轉(zhuǎn)至4 mol/L HNO3溶液中，重復(fù)上述分離操作。取少部分分離完成的試液轉(zhuǎn)至2% HNO3體系中，用ICP-MS 測(cè)定試液濃度，而后用2% HNO3將樣品稀釋至50 ng/g，用MC-ICP-MS 測(cè)試鈾的同位素比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈾的分離純化

為了更好的確定分離純化的效果，對(duì)UTEVA 分離元素的流出順序做了相關(guān)試驗(yàn)（圖1）?？紤]到共沉淀基體的干擾及雜質(zhì)離子的干擾，選擇Ca、Fe 元素含量為300 μg/mL、Th 元素含量為100 μg/mL 以及U、Cu、Cr、Ni 含量為10 μg/mL 組成的1 mL 混合液作為模擬液。重復(fù)本文1.5.2 章節(jié)中的相關(guān)分離程序操作，將分離后的試液稀釋20 倍，Th、U、Cu、Cr、Ni 用ICPMS 進(jìn)行濃度測(cè)試，Ca、Fe 用OES 進(jìn)行測(cè)試。

由圖1 a 可見，6 mL 4 mol/L HNO3可以洗掉大部 分Fe，8 mL 5 mol/L HCl 可以洗掉Th、Cr、Cu、Ni 等元素，最后通過10 mL 0.1 mol/L HNO3溶液洗脫鈾。當(dāng)分離一次的鈾純度不能達(dá)到儀器測(cè)試的純度要求時(shí)，需要進(jìn)行二次分離純化。將一次分離的洗脫液蒸干轉(zhuǎn)入4 mol/L HNO3體系中后，重復(fù)上述分離操作。由圖1 b可見，經(jīng)過兩次分離能有效降低干擾元素的影響。

圖1 UTEVA 樹脂柱分離曲線Fig.1 Separation curve of UTEVA resin column

由于UTEVA 屬于萃淋樹脂，在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)當(dāng)小心柱流失的問題，否則最終得到的鈾組分中會(huì)存在較多的有機(jī)殘留物。為了克服這一問題，需要將洗脫液蒸干后，加入濃硝酸和H2O2用來分解有機(jī)物，這一步驟對(duì)于維持MCICP-MS 測(cè)試中信號(hào)的穩(wěn)定性是必要的。

2.2 富集方法比較

為了確定使用MC-ICP-MS 測(cè)定鈾同位素比值的最佳分析方法，對(duì)于不同的富集方法（Fe（OH）3共沉淀法、Ca3（PO4）2共沉淀法、螯合劑萃取法、螯合樹脂法）結(jié)合UTEVA 樹脂柱二次分離方式進(jìn)行鈾的回收率和鈾同位素比值偏倚比較（圖2，圖3）。

圖2 不同富集方式回收率對(duì)比Fig.2 Comparison of recovery rate of different enrichment methods

2.2.1 回收率比較

具有較高回收率的富集方法可以更好的維持儀器測(cè)量信號(hào)的穩(wěn)定性。由圖2 可見，Ca3（PO4）2共沉淀法和螯合樹脂法的萃取回收率較高，可以達(dá)到70%以上，而螯合劑萃取法回收率最低，這歸因于在較大體積水樣品中，可選擇的分散方式和分散時(shí)間受到體積的限制，從而影響了萃取劑的分散程度，進(jìn)而降低了萃取效率。

2.2.2 鈾同位素比值偏倚程度比較

由圖3 和表3 可見，F(xiàn)e（OH）3共沉淀法和螯合劑萃取法都存在235U 和238U 不同程度的分餾，螯合樹脂法存在較明顯的234U 和238U 分餾現(xiàn)象，而Ca3（PO4）2共沉淀法不存在明顯的分餾現(xiàn)象。

表3 不同富集方式的鈾同位素比值（n=3）Table 3 Uranium isotope ratios of different enrichment methods（n=3）

Fe（OH）3共沉淀法出現(xiàn)235U/238U偏倚現(xiàn)象，主要有兩方面原因：一是在Fe（OH）3共沉淀法中使用鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液提供鐵離子，而標(biāo)準(zhǔn)溶液存在部分二價(jià)鐵離子，在形成沉淀的同時(shí)涉及氧化還原反應(yīng)使U6+被還原成U4+。而每摩爾的亞鐵離子在反應(yīng)時(shí)只能提供1 摩爾電子，使得U6+在還原過程中價(jià)電子轉(zhuǎn)移路徑不同（接受一個(gè)電子形成U5+，而后迅速歧化為U6+和U4+），而電子轉(zhuǎn)移受到核位移影響，最終導(dǎo)致鈾同位素分餾。二是吸附過程產(chǎn)生的分餾，由于溶解態(tài)鈾和吸附態(tài)鈾之間的配位系數(shù)的不同，沉積物會(huì)優(yōu)先吸附較重的鈾同位素，對(duì)于回收率較低的吸附，這種現(xiàn)象更為明顯。由于Ca3（PO4）2共沉淀法回收率較高，可以改善吸附過程產(chǎn)生的分餾。

螯合劑萃取法產(chǎn)生的偏倚，主要是由于較低的回收率導(dǎo)致測(cè)試過程中信號(hào)強(qiáng)度不能達(dá)到測(cè)試要求，進(jìn)而造成偏倚值較大。同時(shí)，該方法中使用了大量有機(jī)溶劑，殘存的有機(jī)質(zhì)也會(huì)使鈾同位素產(chǎn)生分餾現(xiàn)象。

螯合樹脂法產(chǎn)生的234U 和238U 分餾現(xiàn)象，可能是由于較大的螯合樹脂粒徑導(dǎo)致其組成的樹脂柱存在較大的孔隙，這些孔隙會(huì)導(dǎo)致234U 優(yōu)先淋洗，造成234U/238U 比值偏大，并且該富集方法存在操作繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)的缺點(diǎn)，不能作為最佳的前處理方法。

此外，Ca3（PO4）2共沉淀法還具有可操作性和時(shí)效性較強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，故選擇Ca3（PO4）2共沉淀法作為水中鈾同位素富集的最佳方法。

3 結(jié)論

本研究比較了Ca3（PO4）2共沉淀法、Fe（OH）3共沉淀法、螯合劑萃取法、Chelex螯合樹脂法等幾種水中鈾富集方式的回收率和偏倚程度，結(jié)果表明Fe（OH）3共沉淀法和螯合劑萃取法回收率較低且會(huì)產(chǎn)生明顯的235U 和238U 分餾現(xiàn)象，螯合樹脂法雖然回收率較高，但234U/238U 偏倚程度較為明顯，而Ca3（PO4）2共沉淀法回收率能達(dá)到78%以上且分餾程度較小，能夠滿足測(cè)試的要求。此外，Ca3（PO4）2共沉淀法操作簡(jiǎn)便、耗時(shí)短。因此，選擇Ca3（PO4）2共沉淀法結(jié)合UTEVA 樹脂柱的二次分離技術(shù)，作為水中鈾最佳的前處理方法。