電渣重熔過程鋼中氧含量預測及控制

黃雪馳, 李寶寬, 段怡如, 劉中秋

(東北大學 冶金學院, 遼寧 沈陽 110819)

電渣重熔(electroslag remelting,ESR)是制備高端特殊鋼及合金材料的特種冶煉工藝,其利用電流通過熔渣產(chǎn)生的電阻熱熔化自耗電極,電極金屬逐滴穿過渣池得到精煉,形成金屬熔池并在水冷結晶器中順序凝固成鑄錠[1].ESR制得的鋼和合金純度高、組織致密、成分均勻,廣泛應用于航空航天、能源、石油化工等重要領域[2].

ESR過程通常是開放式的精煉過程,暴露在空氣中的熔渣和電極發(fā)生氧化,進而污染鋼液.當電極中wO較小時,甚至出現(xiàn)鋼錠增氧的現(xiàn)象[3].氧化物夾雜作為氧在固體鋼中的主要存在形式,易引起裂紋和應力集中,嚴重影響電渣錠的質量和性能[4].鋼中總wO的控制始終是各國冶金工作者研究的熱點問題[5].實驗研究證實,自耗電極、重熔氣氛和熔渣成分都會影響鋼錠總wO,熔渣中wFeO決定了渣金間氧的遷移行為[6-7].受制于結晶器內高溫、強電的嚴苛環(huán)境,實驗方法不僅耗時耗力,信息十分有限,同時難以分析流動、傳熱等多物理場對溶質擴散與相間化學反應的影響.在這種情況下,數(shù)值模擬方法以其成本低廉、實施便捷、可視化等優(yōu)點廣泛應用于電渣冶金過程的基礎研究與參數(shù)優(yōu)化[8-10].

為進一步降低電渣鋼中總wO,將ESR過程的氧傳遞行為與電磁-流動-傳熱-傳質多物理場進行耦合分析:通過電極材料的高溫氧化增重實驗,定量計算電極表面氧化引起熔渣中wFeO增加;基于鋼液、熔渣和空氣間的界面反應熱力學平衡和傳質動力學理論,提出預測界面?zhèn)髻|速率的同步反應熱-動力學模型,揭示氧傳遞行為的內在機理和鋼液中wO的變化規(guī)律,從改變重熔電流、采用惰性氣體保護、改變渣系組成等方面提出鋼液中wO的控制方法.

1 數(shù)學模型

基于有限體積法求解ESR過程中多場耦合的物理化學與宏觀傳輸現(xiàn)象[11-12],對所用數(shù)學框架和建模考量進行簡述.

1.1 電磁-熱-流-溶質多場耦合模型

1) VOF(volume of fluid)方法:計算區(qū)域包含互不相融的熔渣、鋼液和空氣三相,基于幾何重構方案追蹤任意兩相界面,體積分數(shù)α和混合相的物性參數(shù)分別為

(1)

(2)

式中:α為熔渣或鋼液的體積分數(shù);φ為物性參數(shù);v為速度矢量;下角標m,s和g分別表示鋼液、熔渣和空氣.

2) 電磁現(xiàn)象:交流電磁場采用電勢法進行求解,獲得時均電磁力與焦耳熱密度,并作為源項分別加入動量和能量方程[13]:

(3)

式中:B為磁感應強度;J為電流密度;σ為電導率;Fe為電磁力;QJ為焦耳熱密度.

3) 多相流動:熔體流動由連續(xù)性方程和納維-斯托克斯方程描述,熱浮力和電磁力為主要驅動力.采用重整化群k-ε模型描述結晶器內的弱湍流流動,并結合增強壁面函數(shù)捕捉近壁面流動[14].

(4)

(5)

式中:ρ為密度;μeff為有效黏度;Fb為浮力;p為壓力.

4) 傳熱:采用焓形式的能量守恒方程計算ESR體系內的熱量傳遞:

(6)

式中:H為總焓;T為溫度;keff為有效導熱系數(shù).

5) 溶質傳輸:鋼液、熔渣和空氣中每種組分均存在對流和擴散,且其總量能夠通過相界面化學反應增加或減少,從而建立相應的溶質傳輸方程:

(7)

式中:wi為組分i的局部質量分數(shù);Deff為有效擴散系數(shù);Si為組分i的傳質速率源項.

1.2 同步反應熱-動力學模型

1.2.1 傳質源項

在多相共存的ESR體系中不僅包含界面化學反應和越過反應界面的傳質過程,還涉及反應物和反應產(chǎn)物的擴散過程.ESR過程中熔體的溫度超過2 000 K,在高溫下化學反應速率極快,普遍認為組分的擴散過程是決定傳質過程的限制性環(huán)節(jié)[15].基于這一共識,建立了氧傳遞過程中關鍵組分在鋼液、熔渣和空氣間遷移的傳輸表達式.

根據(jù)薄膜理論,在熔渣-金屬界面,組分i的傳質速率源項Si為[16]

Si=-ρmkTA(w[i]-w(i)/Li) .

(8)

式中:w(i)和w[i]分別為熔渣和鋼液組分的質量分數(shù);Li=w(i)*/w[i]*為界面平衡分配比,表示熔渣和鋼液中的組分i在熔渣-金屬界面達到熱力學反應平衡時的質量分數(shù)之比,這里的平衡狀態(tài)用*表示;A為反應比表面積;kT=1/(1/km+ρm/ksLiρs)，為總的傳質系數(shù);km和ks分別為鋼液和熔渣中的傳質系數(shù),根據(jù)滲透理論,傳質系數(shù)與其擴散系數(shù)的0.5次方成正比[17].

同理,在熔渣-空氣界面,組分i的傳質速率分別為[16]

(9)

(10)

式中:上角標s, g分別表示熔渣和空氣;Pi為熔渣-空氣界面的平衡分壓;Mi為組分i的摩爾質量;kg為大氣中的傳質系數(shù).

1.2.2 熱力學平衡

以CaF2+Al2O3二元渣系為例,考慮了O,Si,Mn,Al和Fe五種元素,鋼液、熔渣和空氣間的氧傳遞行為如圖1所示.

圖1 電渣重熔過程氧傳遞行為示意圖

1) 熔渣-金屬界面:熔渣中的Fe2O3被還原,FeO的分解引起鋼液中wO上升,同時鋼液中合金元素發(fā)生氧化,這些氧化還原反應及熱力學平衡常數(shù)如下:

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

式中:ai為組分i在鋼液和熔渣中的活度.

(16)

2) 熔渣-空氣界面:熔渣中的FeO被空氣氧化,引起wFe2O3上升,其氧化反應及熱力學平衡常數(shù)為

(17)

(18)

式中:左側表示熔渣-大氣界面O2的消耗速率;右側表示O2的供給速率.

1.3 數(shù)值處理

ESR體系的計算域及邊界如圖2所示.電流從電極流至底水箱形成供電回路,電極端部設置零電勢,底水箱施加符合集膚效應的電勢梯度.在電極端部,電極金屬受熱完全熔化,且具有30 K過熱度.采用綜合換熱系數(shù)描述熔體-結晶器間的復雜傳熱,并假定底部邊界為無回流的凝固前沿.

電極端部設置為質量流量入口,指定鋼液中每種組分的初始質量分數(shù),該值與電極材質相同.假定電極中的原始氧均以氧化物夾雜的形式存在,在電極熔化過程中不能分解,同時在精煉過程被徹底去除.基于這一合理假設,鋼液中wO的初值為0.在與渣池接觸的電極側面同樣設置為質量流量入口,電極表面氧化層發(fā)生熔化,假定其為100%FeO的熔渣.

幾何模型及工藝參數(shù)見表1.電極金屬為304不銹鋼,其化學成分(質量分數(shù), %)為:C 0.052,Mn 1.28,Si 0.41,Ni 8.85,Cr 17.78,Al 0.001 4,O 0.005 6.熔渣的成分(質量分數(shù), %)為:CaF269.9,Al2O329.9,FeO 0.2.詳細物性參數(shù)參考文獻[11,14].借助Fluent商業(yè)軟件對各控制方程進行離散和迭代計算.使用C語言自主編譯電磁場的控制方程和傳質模型,并與動量、能量和組分方程耦合.

圖2 計算區(qū)域及邊界

表1 幾何模型及工藝參數(shù)

2 電極氧化增重實驗

由圖1可知,電極表面氧化層熔化也會影響熔渣中wFeO,通過電極氧化增重實驗進行定量預測.采用熱重分析儀對電極材料進行恒溫氧化實驗,設置4組典型的氧化溫度,分別為900,1 000,1 100,1 200 ℃.實驗流程為:升溫階段以100 mL/min的流量通入氬氣,鋼樣以25 ℃/min的速率加熱到預熱溫度,然后以100 mL/min的流量通入空氣,并在預設溫度保溫100 min,隨后以25 ℃/min的速率降至室溫.

不同溫度下的熱重分析如圖3所示,不同溫度下鋼樣的單位面積增重不斷增大,但增加速率不斷減小,氧化曲線近似拋物線.根據(jù)Kofstad理論,金屬的高溫氧化動力學表達式為

ΔW2=Kpt.

(19)

式中:ΔW為單位面積增重;Kp為氧化速率常數(shù),并滿足Arrhenius定律:

(20)

其中:A0為指前因子;Q為激活能;R為理想氣體常數(shù).

對式(20)兩邊取對數(shù),并將預設溫度及相應氧化速率常數(shù)代入,可擬合出lnKp與1/T之間的線性關系,如圖4所示.計算得到鋼樣的激活能為256.14 kJ/mol,并得到氧化速率常數(shù)隨溫度的變化關系.

圖3 不同溫度下的熱重分析曲線

圖4 氧化速率常數(shù)的對數(shù)與溫度倒數(shù)之間的線性關系

假定自耗電極表面溫度呈軸向分布,離渣池越近電極表面溫度越高:

T=46(z+0.33)+723 .

(21)

式中:z表示電極表面的測量位置距723 K(450 ℃)位置的距離.

(22)

將式(20)和式(21)代入式(22)可得:

(23)

用Simpson公式對式(23)近似處理:

(24)

本文中的重熔速率約為0.011 kg/s,計算得到每個微小等溫單元的氧化增重約為10.37 mg/cm2.電極表面氧化層進入渣池的質量流量為

(25)

式中:De為電極直徑.

計算得到單位長度電極表面的氧化增重所產(chǎn)生的FeO與熔渣的質量比為

(26)

3 結果與討論

3.1 模型驗證

實驗所用電渣爐尺寸、操作參數(shù)、電極和渣料成分與數(shù)值計算一致.實驗前對渣料破碎、800 ℃烘干處理,所需渣量約1.9 kg.重熔過程在大氣條件下進行,不添加任何脫氧劑.重熔過程中使用鎢錸熱電偶測量渣池溫度,使用鋼水取樣器提取熔池樣品并測量其中wO.對比結果如圖5所示,計算值與實驗值一致,驗證了模型的可靠性.

3.2 磁流體流動與溫度分布

電流為1 500 A時,ESR過程電流路徑和焦耳熱密度分布如圖6所示.各相間存在清晰的相界面(圖中紅線),熔化金屬向內匯聚形成熔滴,然后逐滴滴落.焦耳熱主要在電阻率較高的渣池中產(chǎn)生,交流電的集膚效應使高焦耳熱密度區(qū)域集中在靠近電極端部的渣池上層.電流傾向于流經(jīng)電導率較大的金屬熔滴,大量電流從熔滴端部流出,使熔滴尖端周圍的熔渣同樣產(chǎn)生大量焦耳熱.

ESR過程的溫度分布是影響精煉反應熱力學平衡的關鍵,如圖7所示.受電磁場和流動的影響,高溫區(qū)域主要位于靠近電極端部外側的渣池上層;由于部分熱量用于預熱和熔化電極,電極下方熔渣的溫度較低,呈拋物線形分布;水冷結晶器持續(xù)帶走大量熱量,使緊靠其內壁面的熔渣溫度迅速降低;被高溫渣池覆蓋的金屬熔池具有一定的過熱度,能夠在軸向上形成一段未發(fā)生凝固的全液相區(qū)域.

圖5 模型計算值與實測值對比

圖6 電流1 500 A時的電流路徑和焦耳熱密度分布

圖7 電流1 500 A時的溫度分布

電流1 500 A時ESR過程的流場特征如圖8所示,流場能夠顯著影響組分的擴散過程.在熔滴剪切應力和向心電磁力的作用下,渣池中心區(qū)域的熔渣向下流動,在渣池上層形成了由外向內的強度較大的渦流;結晶器的冷卻作用使局部熱浮力減小,引起近壁面熔渣的下沉流動.金屬熔池中的流動較弱,驅動力主要為熔渣剪切應力和熱浮力.

圖8 電流1 500 A時的流場特征

3.3 氧傳遞行為

圖9 電流1 500 A時氧的界面平衡活度分布

電流為1 500 A時,各組分的界面?zhèn)髻|速率分布如圖10所示.可知,氧的傳質速率SO為正值,說明在熔渣-金屬界面,熔渣向鋼液傳氧.SEI界面和SDI界面的SO比SPI界面大2個數(shù)量級,原因在于前兩個界面的傳質系數(shù)和比表面積較大.因此,SEI界面和SDI界面是影響熔渣-金屬界面氧傳遞過程的主要位置,SO的最大值位于電極端部外側和金屬熔滴尖端.

由圖10b和10c可知,在渣池-空氣(SAI)界面,FeO被氧化生成Fe2O3,體現(xiàn)為FeO消耗(負值)、Fe2O3生成(正值);在SEI界面和SDI界面,同時存在合金元素的氧化反應和Fe2O3的還原反應,而合金元素氧化引起的FeO消耗量大于Fe2O3還原引起的FeO生成量,體現(xiàn)為FeO消耗(負值)、Fe2O3消耗(負值).然而,熔渣中wFeO隨熔煉進程不斷升高,說明空氣直接氧化熔渣不足以引起熔渣中wFeO上升,熔渣中FeO的主要來源是電極表面的高溫氧化.

由圖10d和10e可知,在熔渣-金屬界面,Si和Mn發(fā)生氧化燒損(負值),主要發(fā)生在SEI界面和SDI界面.由于所用渣系中wAl2O3較高,少量的Al被吸收進鋼液中,引起鋼液wAl的升高,如圖10f所示.溫度較低時,Al2O3難以分解,因而溫度較高且反應比表面積較大的SDI界面是鋼液增Al的主要位置.

圖10 電流1 500 A時各組分的界面?zhèn)髻|速率分布

圖11為金屬熔滴形成和滴落過程中鋼液wO的演變,這一典型周期持續(xù)約1.35 s.根據(jù)前文假設,在熔滴形成初期,剛熔化的電極金屬中的wO較小.在圖11a中,由于比表面積大、反應時間長,緊靠SEI界面的鋼液中wO率先升高.較高wO的鋼液沿金屬液膜表面向內匯聚,使電極尖端的鋼液具有更高的wO.隨電極持續(xù)熔化,熔滴加速形成,可觀察到明顯的濃度梯度,如圖11b所示.在重力和表面張力的作用下,不斷長大的熔滴呈向下滴落的趨勢,此時熔滴中的wO明顯上升,如圖11c所示.下落的熔滴并沒有直接脫離電極端部,而是形成了細長的“頸部”,如圖11d所示.“頸部”位置的鋼液與熔渣接觸更加充分,此處的wO迅速升高.SPI界面氧的傳質速率較小,但由于接觸面積大、時間長,仍使金屬熔池中的wO略高于金屬熔滴.

由于金屬熔池具有較高的湍流擴散強度,因而熔滴在落入金屬熔池后,不同wO很快混合均勻,如圖11e所示.在重力作用下,與熔滴脫離的“頸部”繼續(xù)發(fā)生斷裂,部分回彈并融入電極端部金屬液膜中,這種回彈使電極端部金屬液膜中的wO受SEI界面和SDI界面?zhèn)髻|過程的共同影響,剩余的小尺寸熔滴則落入金屬熔池中,如圖11f所示.

圖11 電流1 500 A時鋼液中wO隨時間的變化

電流為1 500 A時,渣池中FeO分布如圖12所示.可知,電極表面氧化層在浸入渣池后發(fā)生溶解,引起電極端部外側的wFeO顯著上升,在內側渦旋流動的牽引下,FeO向電極下方的渣池中心區(qū)域擴散,并與低wFeO的熔渣混合.在SEI界面和SDI界面,FeO參與氧化反應被消耗,界面附近的wFeO降低;在SPI界面,FeO的傳質速率很小,界面附近沒有明顯的變化;在SAI界面,FeO被空氣氧化,使界面附近的wFeO降低,在結晶器冷卻作用下,低wFeO的熔渣向下流動.

圖12 1 500 A時渣池中wFeO的分布

3.4 鋼液wO 的控制

基于上述分析,從以下方向控制鋼液中wO:改變重熔電流,采用惰性氣體保護,改變渣系組成.

3.4.1 改變重熔電流

不同電流下,熔渣中wFeO隨時間的變化如圖13所示.隨重熔過程的進行,空氣持續(xù)氧化電極表面和渣池表面,使熔渣中wFeO持續(xù)升高,但增長率呈減小趨勢.根據(jù)前述的電極氧化動力學計算方法,當電流從1200 A增大到1800 A時,電極熔化速率提高,單位時間(h)內電極表面氧化增重所產(chǎn)生的FeO占熔渣的質量分數(shù)從1.904%增大到2.352%,而單位長度(m)的電極表面氧化增重所產(chǎn)生的FeO占熔渣的質量分數(shù)從1.010%減小到0.819%.因此,重熔時間相同時,熔渣中的wFeO隨電流的增大而增加;重熔電極長度相同時,熔渣中的wFeO隨著電流的增大而降低.

圖13 不同電流下熔渣中隨時間的變化

不同電流下,鋼液中的wO隨時間的變化如圖14所示.可知,鋼液中的wO呈與熔渣wFeO相同的變化趨勢,對比電極原始wO,呈現(xiàn)重熔前期“脫氧”、后期“增氧”的現(xiàn)象.在生產(chǎn)中,通常將鋼錠的最高wO作為評價鋼錠潔凈度的指標.以熔煉30 min為例,當電流分別為1 200,1 500和1 800 A時,鋼液中wO分別為71.39×10-6,78.72×10-6和94.08×10-6,說明鋼液中wO隨電流的增大而增加.在實際生產(chǎn)中,每爐次生產(chǎn)的電渣錠質量是恒定的,而不同電參數(shù)所需的熔煉時間并不一致,因此,以相同時間尺度分析電流對鋼液中wO的影響是片面的.應以熔煉相同長度電極為基準,以熔煉1 m電極為例,當電流分別為1 200,1 500和1 800 A時,鋼液中的最終wO分別為82.37×10-6,78.72×10-6和70.64×10-6,即鋼液中wO隨電流的增大而降低,這種變化是增大的傳質速率與減小的熔煉時間之間的競爭導致的.因此,適當提高電流,不僅有利于提高生產(chǎn)率,還能夠獲得wO更低的鋼錠.

圖14 不同電流下鋼液中wO隨時間的變化

3.4.2 采用惰性氣體保護

在空氣和惰性氣體保護下,熔渣中wFeO隨時間的變化如圖15所示,單位時間內電極表面氧化增重所產(chǎn)生的FeO為0,使熔渣中wFeO大幅降低.隨重熔過程的進行,惰性氣體保護條件下的wFeO先小幅上升,隨后在較低處趨于穩(wěn)定,這主要是FeO-Al2O3反應平衡引起的.

在空氣和惰性氣體保護條件下,鋼液wO隨時間的變化如圖16所示.隨重熔過程的進行,在惰性氣體保護下,鋼液wO小幅升高后逐漸趨于平緩.以熔煉30 min為例,在空氣和惰性氣體保護條件下,鋼液中的wO分別為78.72×10-6和15.26×10-6,說明惰性氣體保護條件下鋼液wO得到明顯控制,整個重熔過程呈現(xiàn)“脫氧”特征.惰性氣體保護只能抑制鋼液增氧,不能起到進一步降低鋼液wO的作用.

圖15 不同重熔氣氛下熔渣中wFeO隨時間的變化

圖16 不同重熔氣氛下鋼液中wO隨時間的變化

3.4.3 改變渣系組成

不同渣系下,熔渣中wFeO隨時間的變化如圖17所示.三種渣系分別為70%CaF2+30%Al2O3,40%CaF2+30%Al2O3+30%CaO和50%CaF2+25%Al2O3+25% CaO.熔煉30 min時,三種渣系中的wFeO分別為0.809%,0.751%和0.776%.在wAl2O3不變的情況下,提高熔渣中wCaO能夠增大熔渣中FeO的活度,加快鋼液中合金元素的氧化,增加了FeO的損耗.在維持熔渣中wAl2O3∶wCaO=1∶1的前提下,降低熔渣中wAl2O3能夠減小熔渣中FeO的活度,減緩鋼液中合金元素的氧化,降低了FeO的損耗.

不同渣系下,鋼液wO隨時間的變化如圖18所示.當熔煉30 min時,三種渣系對應的鋼液中wO分別為78.72×10-6,98.25×10-6和90.50×10-6.在熔渣中wAl2O3不變時,提高熔渣中wCaO能夠使鋼液wO顯著升高,不利于控制鋼液wO.在維持熔渣中wAl2O3∶wCaO=1∶1不變的前提下,降低熔渣中wAl2O3使鋼液wO降低,有利于控制鋼液wO.使用70% CaF2+30% Al2O3渣系控制鋼液wO的效果最佳,且低wAl2O3的渣系有利于降低鋼液中的wO.

圖17 不同渣系組成下熔渣中wFeO隨時間的變化

圖18 不同渣系組成下鋼液中wO隨時間的變化

4 結 論

1) 熔渣中FeO的主要來源是電極表面的高溫氧化,電極氧化增重產(chǎn)生FeO的質量流量為10.769 mg/s,單位長度電極表面氧化增重可使熔渣中wFeO上升0.943%.

2) 隨著熔煉過程的進行,熔渣中wFeO和鋼液中的wO均升高,呈重熔前期脫氧、后期增氧的現(xiàn)象.wO升高主要發(fā)生在SEI和SDI界面.

3) 1 200 ～1 800 A時,電極氧化引起的wFeO從1.010%降低至0.819%,使熔煉相同長度電極時鋼液中wO從82.37×10-6降低到70.64×10-6,適當提高重熔電流,有利于提高生產(chǎn)率，獲得wO更低的鋼錠.

4) 重熔過程中采用惰性氣體保護,可杜絕熔渣中wFeO的增加,使鋼液中wO從78.72×10-6降低到15.26×10-6.

5) 當熔渣中wAl2O3不變時,提高wCaO不利于脫氧.當熔渣中wAl2O3∶wCaO=1∶1時,降低wAl2O3有利于脫氧.