FeWO4/FACs復(fù)合材料的制備及光催化性能研究

覃 余 慎琪琦 胡詩(shī)越 周 婧 原金海

(重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

羅丹明B因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易脫色，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)染色[1-3]，但其形成的染料廢水難以被生物降解。粉煤灰漂珠(FACs)主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3等構(gòu)成，具有比表面積大、耐高溫、耐酸堿等特性[4-5]。其中，SiO2、Fe2O3具有良好的光催化性能。FACs具有獨(dú)特的中空球形結(jié)構(gòu)，其形成的復(fù)合材料能夠在一定的水力條件下均勻分散在水中，并與染料分子充分接觸。FeWO4具有禁帶寬度窄、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光學(xué)性能較好和無(wú)毒等特點(diǎn)，有較好的光催化活性[6]。利用FACs與FeWO4制備光催化性能優(yōu)異、分散均勻、易回收的FeWO4/FACs復(fù)合材料，該材料在光催化降解染料廢水中具有較好的應(yīng)用前景[7-9]。本次研究以FACs為載體，采用水熱法制備FeWO4/FACs復(fù)合材料，探究其對(duì)羅丹明B的光催化降解效果。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試劑與儀器

鎢酸鈉(Na2WO4)、硫酸亞鐵銨(FAS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、羅丹明B、FACs為河南鉑潤(rùn)鑄造材料有限公司購(gòu)入。試驗(yàn)所用的主要儀器有：分光光度計(jì)(UV-3600)，購(gòu)于日立公司；傅里葉紅外光譜儀(Tensor-27 Bruker)；X-射線衍射儀(XRD-7000)，購(gòu)于島津國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；紫外可見分光光度計(jì)(T6)，購(gòu)于北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 FeWO4/FACs復(fù)合材料制備

1.2.1 FACs預(yù)處理

稱取20 g的FACs在蒸餾水中浸泡1 h，取懸浮在燒杯上層的FACs進(jìn)行過(guò)濾，將在105 ℃條件下干燥得到的FACs記為F-0。將F-0與10% HNO3以1∶10的固液比進(jìn)行混合，超聲30 min后，將混合液放入60 ℃的水浴鍋浸泡12 h；再將懸浮的 F-0進(jìn)行過(guò)濾洗滌至中性并干燥，酸化后的FACs記為 F-1。將F-1分別在500、600、700 ℃下分別煅燒1、2、3 h。

1.2.2 FeWO4/FACs復(fù)合材料制備

將一定量的SDBS和FACs溶解于40 mL蒸餾水中，超聲30 min備用。稱取2.35 g的FAS和1.98 g的Na2WO4分別溶解于10 mL蒸餾水中。首先將Na2WO4溶液緩慢滴入FAS溶液中，攪拌15 min，再倒入改性FACs，攪拌15 min，然后放入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在160 ℃下反應(yīng)24 h，冷卻至室溫。利用去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌樣品后，將其放入60 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，得到FeWO4/FACs復(fù)合材料。

1.3 光催化性能評(píng)價(jià)

將0.02 g的FeWO4/FACs復(fù)合材料放入100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的羅丹明B中，通入空氣泵攪拌，暗反應(yīng)30 min使材料達(dá)到吸附平衡后，在 254 nm、25 W的UV燈下反應(yīng)3 h。每隔30 min使用移液管吸取5 mL上清液，并采用0.22 μm濾膜過(guò)濾，在554 nm處測(cè)定其吸光度[10]。計(jì)算吸光度和降解率：

A=0.127 6Ct

(1)

(2)

式中：A——吸光度，mg/L；

R——降解率，%；

C0——羅丹明B的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——羅丹明B在t時(shí)刻的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 XRD分析

選用Cu為靶材，以5(°)/min的速度從10°～80°角度范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。FACs、FeWO4和FeWO4/FACs的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 FACs、FeWO4和FeWO4/FACs的XRD圖譜

由圖1a可知，F(xiàn)ACs在16.34°(SiO2)、26.18°(SiO2)、33.12°(Al2O3)、35.14°(Al2O3)、40.74°(Fe2O3)和60.56°(Fe2O3)處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，F(xiàn)ACs的主要成分與文獻(xiàn)[6]中一致。FeWO4在18.71°、23.72°、24.53°、30.49°、36.31°、53.79°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)FeWO4的(100)、(011)、(110)、(-111)、(021)、(-221)晶面，與JCPDS NO.74—1130標(biāo)準(zhǔn)一致[9]。圖1b為FACs經(jīng)過(guò)10%HNO3酸化后，分別在500、600、700 ℃下分別煅燒1、2、3 h 的XRD圖譜。改性前后的FACs都在相同位置出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，表明FACs酸化及煅燒改性后仍能保持完整的晶型結(jié)構(gòu)，且性質(zhì)穩(wěn)定。不同配比的FeWO4/FACs的XRD圖譜(見圖1c)可知，復(fù)合材料出現(xiàn)了兩者的特征衍射峰。隨著FACs加入量的增加，僅FeWO4衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)相對(duì)下降，其余無(wú)明顯變化，說(shuō)明FeWO4的晶型結(jié)構(gòu)沒有因FACs的加入而發(fā)生改變。圖1d為光催化反應(yīng)前后FeWO4/FACs復(fù)合材料的XRD圖譜，復(fù)合材料在光催化反應(yīng)前后的衍射峰無(wú)明顯變化，進(jìn)一步說(shuō)明FeWO4/FACs復(fù)合材料的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

2.2 SEM和EDS分析

對(duì)FACs和FeWO4/FACs復(fù)合材料進(jìn)行SEM和EDS分析(見圖2)。

圖2 FACs和FeWO4/FACs的SEM和EDS能圖譜

由圖2a、圖2b可知，未改性的FACs表面光滑，呈圓球形狀。其中，O元素含63.1%、Si元素含19.6%、Al元素含14.5%，進(jìn)一步說(shuō)明FACs的主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3，且含有微量的Fe、K、Au、Na、Ca、Mg等元素。由圖2c、2d可知，F(xiàn)eWO4/FACs復(fù)合材料仍然呈球狀，反應(yīng)后Fe的含量由0.7%上升到11.7%，W的含量為8.0%，說(shuō)明FACs表面被FeWO4包覆。

2.3 FT-IR分析

對(duì)FACs、FeWO4和FeWO4/FACs(3∶1)復(fù)合材料進(jìn)行FT-IR分析(見圖3)。由圖3可知，F(xiàn)ACs的1 099 cm-1吸收峰是Si-O-Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 634 cm-1、3 300—3 500 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)水的O-H鍵的振動(dòng)模式[8]。FeWO4的653 cm-1吸收峰是Fe-W-O中氧原子對(duì)稱振動(dòng)峰；850 cm-1吸收峰是W-O的伸縮振動(dòng)峰[11]。FeWO4/FACs(3∶1)復(fù)合材料的FT-IR圖譜出現(xiàn)了兩者的特征吸收峰，無(wú)新特征峰出現(xiàn)，表明FACs與FeWO4是表面吸附結(jié)合[12-13]。

圖3 FACs、FeWO4和FeWO4/FACs(3∶1)復(fù)合材料的FT-IR圖譜

2.4 UV-Vis分析

對(duì)FACs、FeWO4/FACs(3∶1)復(fù)合材料進(jìn)行UV-Vis分析(見圖4)。由圖4可知，F(xiàn)ACs和FeWO4/FACs復(fù)合材料的吸收帶均為200～400 nm，F(xiàn)eWO4/FACs復(fù)合材料的吸收強(qiáng)度有顯著增強(qiáng)，提升了光響應(yīng)能力。通過(guò)Tauc方法[14]估算材料帶隙能，F(xiàn)ACs的禁帶寬度為3.17 eV；而FeWO4/FACs復(fù)合材料的禁帶寬度為3.13 eV[15]。

在MG發(fā)病中，T淋巴細(xì)胞扮演著非常重要的角色，T細(xì)胞的發(fā)育及成熟主要是在胸腺中進(jìn)行，胸腺是機(jī)體的重要的免疫性器官，胸腺也是免疫系統(tǒng)維持自身內(nèi)環(huán)境穩(wěn)定以及自身免疫耐受的主要免疫器官，所以MG的發(fā)生發(fā)展與胸腺組織異常有非常密切的關(guān)系。胸腺組織異常在MG發(fā)病中起非常重要的作用，MG中有80%以上的患者伴隨發(fā)生胸腺組織的增生，伴發(fā)胸腺瘤(thymoma，TT)的患者大約有15%～20%。據(jù)報(bào)道33%～50%胸腺瘤患者合并MG[13]。WHO組織分型B2型胸腺瘤合并MG的發(fā)生率最高[14-15]。

圖4 FACs、FACs/FeWO4(3∶1)復(fù)合材料的UV-Vis圖譜

2.5 FeWO4/FACs復(fù)合材料優(yōu)化及光催化活性分析

2.5.1 FACs改性對(duì)羅丹明B光催化降解的影響

為確定FACs改性的最佳煅燒溫度及時(shí)間，將F-1置于馬弗爐內(nèi)分別在500、600、700 ℃下分別煅燒1、2、3 h，觀察FACs改性前后光催化降解效果(見圖5)。由圖5可知，煅燒FACs的目的是去除FACs表面殘余炭以及一些雜質(zhì)，隨著煅燒溫度的升高，F(xiàn)ACs光催化降解率有所提高，說(shuō)明表面殘余炭已被去除，增加了表面缺陷面積，提供了更多活性位點(diǎn)。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，光催化降解效果有所下降。當(dāng)煅燒溫度為600 ℃、煅燒時(shí)間為 3 h時(shí)，F(xiàn)ACs改性材料的光催化降解效果最佳，降解率達(dá)到71.1%。相較于F-0,F-1的降解率提高了1.33倍。

2.5.2 FeWO4/FACs復(fù)合材料配比對(duì)羅丹明B光催化降解的影響

(1)最佳暗吸附時(shí)間的確定。在光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)中，染料分子需吸附在催化劑表面進(jìn)行進(jìn)一步分解。配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的羅丹明B，并稱取0.02 g質(zhì)量濃度為200 mg/L、配比為 1∶1 的FeWO4/FACs復(fù)合材料來(lái)確定催化劑的最佳暗吸附時(shí)間。暗吸附時(shí)間對(duì)羅丹明B吸附量的影響見圖6。由圖6可知，隨著暗反應(yīng)時(shí)間的增加，羅丹明B在t時(shí)刻的質(zhì)量濃度與其初始質(zhì)量濃度的比值(C)逐漸下降，30 min后吸附量逐漸達(dá)到飽和，因此，確定最佳暗反應(yīng)吸附時(shí)間為30 min。

圖6 暗吸附時(shí)間對(duì)羅丹明B吸附量的影響

(2)FeWO4/FACs配比對(duì)羅丹明B光催化降解的影響?？瞻讟?、FACs以及不同配比的FeWO4/FACs對(duì)羅丹明B光催化降解的影響見圖7。由圖7可知，在 30 min吸附平衡后，紫外光照射 3 h，質(zhì)量濃度為 100 mg/L的羅丹明B在沒有加入催化劑的作用下，降解率約為10%。未改性的FACs在紫外光的作用下可將羅丹明B光催化降解54%。當(dāng) FeWO4以不同比例負(fù)載在FACs上后，相較于未改性的FACs，改性后的復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的光催化降解程度有所提高，其中 FeWO4/FACs(3∶1)的光催化活性最高，可將羅丹明B光催化降解81%。這可能是由于FACs與 FeWO4不同晶格間的相互作用增大了紫外光的利用率[16-17]。

圖7 空白樣、FACs以及不同配比的FeWO4/FACs對(duì)羅丹明B光催化降解的影響

2.5.3 FeWO4/FACs復(fù)合材料加入量對(duì)羅丹明B光催化降解的影響

圖8 FeWO4/FACs復(fù)合材料加入量對(duì)羅丹明B光催化降解的影響

2.5.4 pH值對(duì)羅丹明B光催化降解的影響

FeWO4/FACs復(fù)合材料對(duì)不同pH值的羅丹明B的光催化降解效果見圖9。

圖9 pH值對(duì)羅丹明B光催化降解的影響

通過(guò)測(cè)定，質(zhì)量濃度為100 mg/L的羅丹明B的pH值為4.22，使用HCl、NaOH將其廢水pH值分別調(diào)節(jié)為2、4、6、8、10。如圖9所示，F(xiàn)eWO4/FACs復(fù)合材料的吸附去除率隨著羅丹明B廢水pH值的升高而升高。當(dāng)羅丹明B廢水pH值為8時(shí)，吸附去除率達(dá)到最大。對(duì)于染料廢水脫色，當(dāng)廢水pH值為4時(shí)，降解率達(dá)到最高，為80%。這是由于羅丹明B廢水在pH值較低時(shí)，催化劑中的Fe2+可促進(jìn)羥基自由基的生成，氧化羅丹明B，對(duì)染料分子進(jìn)行降解。當(dāng)羅丹明B廢水pH值升高時(shí)，鐵離子生成氫氧化物沉淀，附著在FACs上，阻礙紫外光吸收照射，脫色率略有下降。綜上所述，羅丹明B廢水pH值為4時(shí)，降解率最佳。

3 結(jié) 語(yǔ)

選取酸化后在600 ℃下煅燒3 h的FACs、Na2WO4、FAS為原料，以SDBS為表面活性劑，采用水熱法制備FeWO4/FACs復(fù)合材料。FACs與FeWO4通過(guò)表面吸附結(jié)合，呈粒徑約為100 μm的圓球狀，禁帶寬度為3.13 eV，在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收性。以羅丹明B為光催化降解對(duì)象，在廢水pH值為4.22的條件下，加入0.02 g的FeWO4/FACs(3∶1)復(fù)合材料，暗反應(yīng)30 min后進(jìn)行180 min紫外光照，對(duì)質(zhì)量濃度為100 mg/L的羅丹明B模擬廢水的光催化降解去除率高達(dá)81%。