核-殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合電介質(zhì)儲能特性研究進展

張子琦，程 璐，劉文鳳

（西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

0 引言

作為核心儲能器件之一的電力電容器因功率密度大、耐受電壓高等優(yōu)異特性被廣泛應(yīng)用于脈沖功率系統(tǒng)、新能源發(fā)電、高壓直流輸電系統(tǒng)及電動汽車等領(lǐng)域[1-4]。但是相比于電池及超級電容器等儲能元件，電力電容器較低的儲能密度致使其體積過于龐大。例如，在柔性直流輸電系統(tǒng)中，干式電容器體積占換流閥總體積的80%；在電動汽車中，直流電容器體積占功率變頻器總體積的35%，占總質(zhì)量的23%[5-6]。因此，研發(fā)具有高儲能密度的電介質(zhì)材料成為發(fā)展下一代小型化、大容量電力電容器的迫切需求。

電介質(zhì)材料的最大儲能密度Umax由外施電場E和最大電位移強度Dmax所決定，積分計算公式如式（1）所示。

對于雙向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）等線性電介質(zhì)，其最大儲能密度Umax可直觀表示為式（2）。

式（2）中：ε0為真空介電常數(shù)；εr為相對介電常數(shù)；Eb為電氣強度。

式（2）表明，提高電介質(zhì)材料的相對介電常數(shù)和電氣強度是提升其儲能密度的關(guān)鍵。同時從電容器工作穩(wěn)定性的角度考慮，電容器的充放電效率η應(yīng)保持較高的水平，即可釋放能量應(yīng)在儲存能量中占有較高比例，如式（3）所示。

式（3）中，Uemax為最大可釋放能量密度。而高充放電效率意味著電介質(zhì)材料的介質(zhì)損耗因數(shù)tanδ應(yīng)盡可能小，以滿足電容器長時間運行、發(fā)熱少、運行溫度低的要求。因此，高儲能密度電介質(zhì)材料應(yīng)同時具備高介電常數(shù)、高電氣強度和低介質(zhì)損耗的特點。

聚丙烯是目前應(yīng)用最為廣泛的電力電容器用電介質(zhì)材料，具有低損耗、耐受電壓高，易于雙向拉伸可大規(guī)模制備成膜等優(yōu)點。雖然BOPP的電氣強度高達700 MV/m，但是其過低的介電常數(shù)（約為2.2）導(dǎo)致其儲能密度僅為1～2 J/cm3[7]。除了通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計來提高聚合物本征的介電常數(shù)外，研究發(fā)現(xiàn)[8-10]，向聚合物中添加陶瓷或者導(dǎo)電納米填料制成納米復(fù)合電介質(zhì)，也可以大幅提高介電常數(shù)，獲得高儲能密度復(fù)合材料。

但是在納米復(fù)合材料的研發(fā)過程中存在許多亟待解決的問題。例如，納米填料團聚現(xiàn)象嚴(yán)重、電氣強度下降、泄漏電流增大、介質(zhì)損耗上升、柔性變差、不易于加工成膜、無法實現(xiàn)儲能特性的協(xié)同提升等。然而大量研究表明，通過在納米填料表面包覆殼層材料，制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米填料可有效應(yīng)對納米復(fù)合電介質(zhì)中的上述問題[11-13]。①通過包覆低表面能的有機材料對納米填料進行表面改性，可以增強其與聚合物基體間的相互作用力，使納米填料能夠?qū)崿F(xiàn)均勻分散；②采用中等介電常數(shù)的殼層材料形成逐級下降的介電梯度，可有效緩解局部電場畸變程度，提高電氣強度；③通過增強界面極化，在電場作用下產(chǎn)生的高極化強度可顯著提高介電常數(shù)；④使用高絕緣、寬帶隙的材料作為殼層可有效抑制載流子在納米填料間的移動，減小泄漏電流，從而抑制介質(zhì)損耗。

本文綜述國內(nèi)外核-殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合電介質(zhì)的研究進展，首先介紹核-殼結(jié)構(gòu)納米填料的制備方法，包括有機表面改性和無機殼層包覆。然后進一步從電氣強度、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗3個方面論述核-殼結(jié)構(gòu)納米填料調(diào)控納米復(fù)合電介質(zhì)儲能特性的作用機理，并介紹核-殼結(jié)構(gòu)在提升納米復(fù)合電介質(zhì)儲能特性方面取得的突出成果。最后對核-殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合電介質(zhì)在儲能應(yīng)用中所面臨的問題進行總結(jié)，并對其未來發(fā)展方向進行展望。

1 核-殼結(jié)構(gòu)納米填料的制備方法

按照殼層材料的種類劃分，核-殼結(jié)構(gòu)納米填料的制備方法可分為有機表面改性和無機殼層包覆。

1.1 有機表面改性

針對無機納米填料在聚合物基體中出現(xiàn)的團聚現(xiàn)象，可以通過有機表面改性處理來降低納米填料的表面能，使其獲得良好的分散性。如圖1所示，有機表面改性的常見方法可分為“使用小分子改性劑”、“Grafting-From”和“Grafting-To”。

圖1 有機表面改性的常見方法Fig.1 General methods of organic surface modification

小分子改性劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于納米填料表面處理，常見的有羧酸[14]、硅烷偶聯(lián)劑[15]、鈦酸酯偶聯(lián)劑[16]、膦酸[17]、多巴胺[18]等。通過表面改性劑與聚合物基體間的靜電相互作用、氫鍵或偶極耦合等相互作用力，可以在一定程度上提高填料與基體之間的相容性。雖然低分子量表面改性劑可以明顯改善納米填料的分散性，但在高電場作用下，其電離產(chǎn)生的游離基團可能會導(dǎo)致較大的泄漏電流，增加介質(zhì)損耗[19]。

為避免小分子改性劑的不合理使用對復(fù)合電介質(zhì)儲能特性造成的不利影響，有研究者提出利用共價鍵在經(jīng)引發(fā)劑官能化的無機納米填料表面進行有機單體的聚合反應(yīng)，通過“生長”聚合物分子鏈形成聚合物殼，稱為“Grafting-From”。XIE L Y等[20]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP），制備了鈦酸鋇（BaTiO3，BT）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）納米復(fù)合材料；YANG K等[21]通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT），成功在BT表面接枝聚苯乙烯（PS）形成有機殼。上述兩種納米復(fù)合材料中納米填料均顯示出良好的分散性。

與“Grafting-From”不同，“Grafting-To”則是將特定基團引入聚合物分子鏈實現(xiàn)功能化，然后聚合物分子鏈直接與納米填料表面引入或自帶的官能團進行反應(yīng)，直接接枝在納米填料表面形成聚合物殼。XIE L Y等[22]將甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycid‐yl methacrylate,GMA）引入聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（P(VDF-HFP)）中，形成 PVDF-HFP-GMA聚合物分子鏈，通過GMA中環(huán)氧基團與BT-KH550的氨基發(fā)生共價鍵合，成功將PVDF-HFP-GMA聚合物分子鏈接枝在BT納米顆粒表面。此外，YANG K等[23]研究發(fā)現(xiàn)，“Grafting-To”方法中所使用的聚合物分子鏈在分子量上的不同，會造成復(fù)合材料在介電性能上的顯著差異。

以上所述實例在完成核-殼納米填料制備后，直接以同種聚合物作為基體制備填料分散性良好的高致密度納米復(fù)合電介質(zhì)。值得注意的是，使用“Grafting-From”或“Grafting-To”方法包覆有機殼所采用的聚合物種類與作為基體的聚合物種類不一定相同，研究者可以通過聚合物殼層實現(xiàn)納米填料的功能化，并填充在特定聚合物基體中，可以極大地拓展通過有機表面改性制備核-殼納米填料的應(yīng)用范圍。

1.2 無機殼層包覆

無機殼層包覆的常見方法有高溫氧化法、溶膠-凝膠法（sol-gel）、化學(xué)沉淀法（chemical precipita‐tion）、水熱法（hydrothermal）、化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition,CVD）、靜電紡絲法（electrospinning）等，如表1所示。需要注意的是，即使同種殼層材料也可能對應(yīng)多種制備方法，豐富了制備核-殼結(jié)構(gòu)納米填料的技術(shù)路線。

表1 無機殼層包覆的常見方法Tab.1 General methods of inorganic functionalization

高溫氧化法：將 Al[24-25]、Zn[26]、Ni[27]及 Si[28]等在空氣氣氛下進行高溫煅燒，在表面生成致密的氧化層，進行“鈍化”。通過控制煅燒溫度與時間，可以調(diào)整鈍化層厚度與氧化物晶型。例如，ZHOU Y C等[24]將Al顆粒在120℃條件下加熱24 h，獲得了厚度為12 nm的Al2O3殼層，成功制備出Al@Al2O3納米顆粒。

溶膠-凝膠法：將金屬醇鹽或者酯類化合物分散在有機溶劑中形成前驅(qū)體溶液，再將納米填料均勻分散并加入配置好的前驅(qū)體溶液中，然后經(jīng)水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，在納米填料表面生成無機氧化物殼層[29]。例如，WANG G Y等[30]通過調(diào)節(jié)鈦酸四丁酯（TBOT）的用量，分別制備了厚度為50 nm和130 nm包覆在BaTiO3納米纖維表面的無定形TiO2殼層。

化學(xué)沉淀法：金屬陽離子在堿性環(huán)境下生成氫氧化物并附著在納米填料表面，再通過高溫煅燒形成相應(yīng)的氧化物殼層。例如，WANG P J等[31]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的醋酸鎂加入到BT納米顆粒分散液中，并使用氨水將分散液的pH值調(diào)至9以上，隨后將經(jīng)清洗干燥處理收集的納米顆粒在700℃下煅燒2 h，制備了殼層厚度為8 nm的BT@MgO納米顆粒。

水熱法：在特制的密閉反應(yīng)容器（高壓釜）中，設(shè)置高溫高壓條件，在納米填料表面通過重結(jié)晶實現(xiàn)無機殼層包覆[32]。例如，CHI Q G等[33]將七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）和六水三氯化鐵（FeCl3·6H2O）的水溶液置于140℃的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)4 h，成功地在鈦酸銅鈣（CCTO）納米顆粒表面生成四氧化三鐵（Fe3O4）微晶。

化學(xué)氣相沉積法：通過高溫加熱，將揮發(fā)性物質(zhì)通過熱分解、化學(xué)合成等反應(yīng)沉積在納米填料表面，通過控制沉積時間實現(xiàn)殼層厚度的調(diào)控。例如，F(xiàn)ENG Y等[34]使用甲烷為碳源，在800℃下，實現(xiàn)將厚度為5～15 nm的碳殼覆蓋在BT納米顆粒表面。

靜電紡絲法：作為一種制備納米纖維的有效手段，改進的靜電紡絲法可以用于制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米纖維。PAN Z B等[35]將直徑為50 nm的BT納米顆粒分散到含有異丙醇鋁的前驅(qū)體溶液中，利用改進的靜電紡絲技術(shù)制備了直徑為150～300 nm的“嵌入式”BaTiO3@Al2O3納米纖維，如圖2所示。另外，他們還使用同軸靜電紡絲技術(shù)（coaxial electros‐pinning）制備了外殼厚度為50 nm的BaTiO3@Al2O3納米纖維[36]。

圖2 靜電紡絲技術(shù)制備的核-殼結(jié)構(gòu)的BaTiO3@Al2O3納米纖維Fig.2 BaTiO3@Al2O3nanofibers with core-shell stucture fabricated by electrospinning methods

無機殼層包覆的其他方法還包括原子層沉積（atomic layer deposition,ALD）法[37]、種子生長（seedmediated growing）法[38]、茂金屬聚合（metallocene polymerization）法[39]等。值得注意的是，越來越多的研究者將有機表面改性與無機殼層包覆兩種手段結(jié)合起來，利用有機-無機協(xié)同作用來改善儲能特性，被認(rèn)為是通過構(gòu)建核-殼結(jié)構(gòu)獲得高儲能密度納米復(fù)合材料最有效的方法之一。

2 核-殼結(jié)構(gòu)納米填料對復(fù)合電介質(zhì)儲能特性的調(diào)控作用

由上文提到的儲能密度計算公式（2）可知，理想的高儲能密度電介質(zhì)的制備策略是在獲得高介電常數(shù)的同時，提高或者盡可能保持高電氣強度，并且出于實際應(yīng)用的角度考慮，介質(zhì)損耗不宜過高。下面將從通過緩解局部電場畸變程度來提高電氣強度、通過增強界面極化來提高有效介電常數(shù)、通過減小泄漏電流來抑制介質(zhì)損耗3個方面探討核-殼結(jié)構(gòu)納米填料對復(fù)合電介質(zhì)儲能特性的調(diào)控作用。

2.1 提高電氣強度

由電磁場理論可知，基于兩種不同介質(zhì)在界面處電位移矢量的連續(xù)性，可以得到介電常數(shù)與電場強度的關(guān)系如式（4）～（6）所示[40-41]。

式（4）～（6）中：E0表示外施電場；EP表示聚合物基體中的電場；EF表示無機填料中的電場；fP表示聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)；εr,P表示聚合物基體的相對介電常數(shù)；εr,F表示無機填料的相對介電常數(shù)。

由式（4）～（6）可知，在外施電場作用下，無機填料中的實際電場會低于外施電場，聚合物基體中的實際電場會高于外施電場，即EP>E0>EF（如圖3所示），會發(fā)生局部電場強度的畸變，并且無機填料與聚合物基體的介電常數(shù)相差越大，無機填料占比越大，局部電場畸變越嚴(yán)重，納米復(fù)合電介質(zhì)電氣強度的下降幅度越大。

圖3 納米填料和聚合物基體的介電常數(shù)εr與電場強度E的關(guān)系Fig.3 The relationship betweenεrandEof nanofillers and polymer matrix

于是，LI Z等[42]提出采用介電常數(shù)介于核心納米填料與聚合物基體之間的殼層材料作為緩沖殼層，形成“納米顆粒-殼層-聚合物”介電常數(shù)由內(nèi)向外依次降低的介電梯度（如圖4所示），可以最大程度減小核心顆粒與聚合物基質(zhì)介電常數(shù)的差異，緩解局部電場畸變程度，從而維持甚至提高納米復(fù)合電介質(zhì)的電氣強度。進一步，WANG Y U等[43]利用基于有限元仿真建立的相場模型進行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)殼層材料的厚度、介電常數(shù)和核-殼顆粒的形狀、取向、摻雜含量及分散性等都會影響實際局部電場的畸變程度，進而對納米復(fù)合電介質(zhì)的電氣強度產(chǎn)生影響。

圖4 具有介電緩沖層的核-殼結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematics of core-shell structured with permittivity gradient

PAN Z B等[44]使用同軸靜電紡絲技術(shù)合成了具有“核-多殼”結(jié)構(gòu)的BT@TiO2@Al2O3納米纖維，在BT納米纖維表面引入TiO2作為內(nèi)層，Al2O3作為外層，其中，TiO2的介電常數(shù)適中（約為100），Al2O3的介電常數(shù)（約為10）與所使用的基體聚（偏氟乙烯）（PVDF）的介電常數(shù)相近，形成了由內(nèi)向外逐級遞減的介電梯度，最大程度地減少局部電場畸變。結(jié)果表明，無機填料體積分?jǐn)?shù)為3.6%的BT@TiO2@Al2O3NFs/PVDF具有450 MV/m的電氣強度，遠高于相同條件下的BT NFs/PVDF（約為340 MV/m），獲得了14.84 J/cm3的最大放電能量密度并保持了64.5%的充放電效率。WANG G Y等[30]研究了TiO2殼層厚度對復(fù)合電介質(zhì)電氣強度的影響。與純BT納米線相比，在BT表面包覆TiO2可以使復(fù)合電介質(zhì)的電氣強度顯著提高。但是在相同摻雜量下，當(dāng)TiO2殼層厚度為50 nm時，復(fù)合電介質(zhì)的電氣強度高于殼層厚度為110 nm的復(fù)合電介質(zhì)。而FENG Y等[45]研究發(fā)現(xiàn)，表面包覆厚度為21 nm SiO2的BT@T-SiO2NFs比殼層厚度為15 nm的BT@SiO2對復(fù)合電介質(zhì)電氣強度的提高效果更顯著。當(dāng)BT@T-SiO2體積分?jǐn)?shù)為1%時，PEI/BT@T-SiO2的放電能量密度達到了11.3 J/cm3，同時兼具90%的高充放電效率。以上研究結(jié)果表明，對于不同形狀的核心填料，需要認(rèn)真考慮殼層材料的種類、厚度等參數(shù)，才能保證形成合適的介電梯度，有利于復(fù)合電介質(zhì)維持較高的電氣強度。

在聚合物殼層方面，LIU B等[46]使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）法，在BT納米顆粒表面包覆一層PMMA有機殼，制備出BT@PMMA核-殼納米顆粒并摻雜到PP中，制備了BT@PMMA/PP納米復(fù)合電介質(zhì)。結(jié)果表明，與純BT/PP相比，包覆PMMA聚合物殼層后BT納米顆粒在PP中的分散性顯著提高。并且PMMA的介電常數(shù)介于PP與BT之間，通過調(diào)控PMMA的殼層厚度，可以達到緩解局部電場畸變的目的，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的殼層厚度為8 nm的BT@PMMA納米填料的復(fù)合電介質(zhì)具有較高的電氣強度，為448 MV/m，最大放電能量密度高達3.86 J/cm3，相比于純PP薄膜提高了約1.76倍，同時保持了94.1%的充放電效率。

2.2 提高介電常數(shù)

由電介質(zhì)的極化理論可得到式（7）。

式（7）中：D為電位移矢量；P為極化強度；χe為極化率。

從式（7）可以看出，增強納米復(fù)合電介質(zhì)的極化強度是提高其有效介電常數(shù)的關(guān)鍵。對于摻雜核-殼納米填料的復(fù)合電介質(zhì)來說，利用Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）界面極化所形成的無數(shù)“微型電容器”[47]，可以通過納米顆粒產(chǎn)生的超高界面比例和增強的極化強度極大地提高介質(zhì)材料的電容值，從而顯著提高復(fù)合電介質(zhì)的有效介電常數(shù)。但是需要注意的是，過高的界面極化會誘導(dǎo)出現(xiàn)大量的空間電荷，所產(chǎn)生的感應(yīng)電場會進一步影響局部電場的畸變程度，使電氣強度下降，同時會引入大量松弛損耗，降低充放電效率[37]。因此，利用核-殼納米填料提高介電常數(shù)的策略應(yīng)通過合理的界面設(shè)計，使增強極化強度的積極作用最大化，同時保證材料的耐壓性能穩(wěn)定，抑制介質(zhì)損耗，使負(fù)面影響最小化[48]。

YANG M H等[49]制備了TiO2@C納米線并摻雜到PVDF中，形成了大量C-PVDF-C“微型電容器”。平行板電容器的電容值和相對介電常數(shù)計算公式如式（8）、（9）所示。

式（8）～（9）中：εeff為極板間介質(zhì)的介電常數(shù)；A為平行板電極的有效面積；C為電介質(zhì)電容器的電容；d為極板間距；ε為電介質(zhì)電容器的相對介電常數(shù)；C0為真空電容器的電容。

根據(jù)公式（8）～（9）可知，當(dāng)碳殼層厚度為4～40 nm時，在TiO2體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，碳殼越厚，極板間距越短，“微型電容器”電容值越大。TiO2@CNWs/PVDF復(fù)合電介質(zhì)的最大介電常數(shù)高達2171，比TiO2/PVDF高80倍，比純PVDF高241倍。但是介質(zhì)損耗的同步上升限制了該復(fù)合電介質(zhì)實際應(yīng)用的可能性。于是，他們又進一步在TiO2@C外包覆高絕緣的SiO2殼層，制備了TiO2@C@SiO2“核-雙殼”納米線，TiO2/C和C/SiO2之間的界面極化效應(yīng)使復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)達到了41，高絕緣的SiO2殼層使介質(zhì)損耗維持在0.05的低水平（103Hz），相比于TiO2/PVDF，在介電常數(shù)獲得提高的同時，實現(xiàn)了介質(zhì)損耗的抑制[50]。

為最大程度地避免MWS極化所帶來的松弛損耗，并增強極化強度，ZHANG X等[51-52]使用改進的靜電紡絲技術(shù)，將BT納米顆粒（BTO_nps）嵌入TiO2納米纖維（TO_nfs）中得到BTO@TO_nfs，通過引入大量內(nèi)部界面，在不提高納米填料摻雜濃度的情況下，顯著提高了復(fù)合電介質(zhì)的整體介電常數(shù)。在填料體積分?jǐn)?shù)為7%時，納米復(fù)合材料的介電常數(shù)最高可達到35，明顯高于基體聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（P(VDF-HFP)）的介電常數(shù)，同時介質(zhì)損耗并未提高。如圖5(a)所示，在任意相同摻雜比例下，復(fù)合電介質(zhì)中BTO@TO_nfs引起的電位移均高于BTO_nfs和TO_nfs。圖5(b)表明，在填料體積分?jǐn)?shù)為3%時，BTO@TO_nfs的界面密度（約為3.4 m2/cm3）明 顯 小 于 BTO_nps（ 約 為 6.0 m2/cm3），但 是BTO@TO_nfs/P(VDF-HFP)卻表現(xiàn)出最高為8.2 μC/cm2的極化強度，同時電氣強度達到了600 MV/m。環(huán)形明場（angular bright-field，ABF）成像結(jié)果與密度泛函理論（density functional theory，DFT）計算數(shù)據(jù)表明，BT2+與Ti4+之間通過位置互換引起的內(nèi)部界面極化明顯強于填料/聚合物界面處的界面極化，使得復(fù)合電介質(zhì)的極化響應(yīng)顯著增強，且由于界面極化產(chǎn)生在BTO@TO_nfs內(nèi)部，介質(zhì)損耗未出現(xiàn)明顯增加，最終含有3%BTO@TO_nfs的復(fù)合電介質(zhì)達到31.2 J/cm3的優(yōu)異儲能密度和78%的高充放電效率。

圖5 P(VDF-HFP)基納米復(fù)合材料電位移矢量隨納米填料含量及界面密度的變化Fig.5 Variation of electric displacement of P(VDF-HFP)based nanocomposites with the volume fraction of nano filler and the interface density

此外，利用有機表面改性同樣可以達到以增強界面極化提高復(fù)合電介質(zhì)介電常數(shù)的目的。XIE L Y等[53]使用超支化芳族聚酰胺（HBP）作為內(nèi)層，PMMA作為外層合成了BT@HBP@PMMA“核-雙殼”納米顆粒，并以PMMA作為基體制備了納米復(fù)合材料。納米顆粒良好的分散性提供了大量界面區(qū)域，在BT與HBP的界面處產(chǎn)生的MWS界面極化使復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)提高；同時由于HBP與PMMA之間存在共價鍵，可通過束縛載流子遷移和偶極子轉(zhuǎn)向抑制介質(zhì)損耗。結(jié)果表明，在1 kHz下，BT@HBP@PMMA核-殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的介電常數(shù)高達39.3，而介質(zhì)損耗僅為0.027 6，實現(xiàn)了高介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗的平衡調(diào)控。

2.3 抑制介質(zhì)損耗

根據(jù)滲流理論（percolation theory）[54]，電子隧穿效應(yīng)會使納米復(fù)合電介質(zhì)在滲流閾值處發(fā)生由絕緣體向?qū)w的巨大轉(zhuǎn)變，從而獲得極高的介電常數(shù)。但是納米填料間形成的導(dǎo)電通路會在介電常數(shù)陡增的同時引起電導(dǎo)率的急劇上升。材料介質(zhì)損耗的表達式如式（10）、（11）所示。

式（10）～（11）中：γ為介質(zhì)電導(dǎo)率；g為松弛極化等效電導(dǎo)率；P為功率損耗；E為施加電場；ω為角頻率；f為電場頻率，ω =2πf。

由式（10）～（11）可知，作為介質(zhì)損耗的重要組成部分，過高的電導(dǎo)損耗會產(chǎn)生巨大的能量耗散。而高絕緣、寬帶隙的殼層材料可以降低導(dǎo)電納米填料與聚合物基體間界面處的空間電荷濃度并提高納米填料表面的結(jié)構(gòu)均勻性，減少缺陷，從而有效限制載流子在導(dǎo)電顆粒間的移動，降低泄漏電流。因此使用高絕緣的殼層材料進行包覆被認(rèn)為是一種抑制電導(dǎo)損耗極具前途的方法[55]。

YANG K等[56]在使用聚多巴胺（PDA）對BT納米顆粒進行有機表面改性的基礎(chǔ)上，將納米銀顆粒嵌入聚多巴胺有機殼層，形成類似“草莓”的BTPDA-Ag核-殼納米顆粒，如圖6所示。聚多巴胺殼層可以顯著增強BT納米顆粒與P(VDF-HFP)基體之間的相容性，同時尺寸為3～5 nm的銀顆粒具有“庫倫阻塞”效應(yīng)，阻塞了電子的自由移動，形成的PDA-Ag殼層具有良好的絕緣性，泄漏電流密度從10-6A/m2降低到了10-8A/m2，頻率為0.1 Hz時，tanδ由0.382降至0.143。雖然在140 MV/m的電場強度下，BT-PDA-Ag/P(VDF-HFP)復(fù)合電介質(zhì)的極化強度低于BT-PDA/P(VDF-HFP)和BT/P(VDF-HFP)復(fù)合電介質(zhì)，但是由于介質(zhì)損耗的降低使其充放電效率顯著提高，BT-PDA-Ag/P(VDF-HFP)復(fù)合電介質(zhì)的放電能量密度達到3.21 J/cm3，高于相同電場強度下 BT-PDA/P(VDF-HFP)的 2.72 J/cm3和 BT/P(VDFHFP)的2.45 J/cm3。

圖6 BT-PDA-Ag納米顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖及TEM圖Fig.6 Structure schematic and TEM image of BT-PDA-Ag nanoparticles

石墨烯納米片由于具有超高的電導(dǎo)率和比表面積，有望在極低的摻雜濃度下實現(xiàn)介電常數(shù)的顯著提高。HAN K等[57]在還原氧化石墨烯表面包覆SiO2殼層，選擇聚（偏氟乙烯-氯三氟乙烯）（P(VDFCTFE)）作為基體制備了r-GO@SiO2/P(VDF-CTFE)復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合電介質(zhì)的滲流閾值由填充r-GO/P(VDF-CTFE)復(fù)合電介質(zhì)的0.51%提升至1.49%，電導(dǎo)率由10-6S/cm下降到了10-8S/cm。當(dāng)頻率為1 kHz時，滲流閾值處的介質(zhì)損耗下降一個數(shù)量級。特別是，當(dāng)頻率為1 MHz時，即使填料含量超過滲流閾值，3.19%r-GO@SiO2/P(VDF-CTFE)復(fù)合材料的介質(zhì)損耗因數(shù)（0.35）仍與純P(VDF-CT‐FE)（0.23）相當(dāng)。

3 結(jié)束語

通過填料與基體種類的簡單變換，往往只能提升復(fù)合電介質(zhì)的單一電學(xué)性能，難以實現(xiàn)儲能特性的協(xié)同提升。而構(gòu)建核-殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合電介質(zhì)，通過對納米顆粒與聚合物基體間的界面進行合理設(shè)計，可在提高復(fù)合電介質(zhì)介電常數(shù)的同時，保證其擁有較高的耐壓水平，并抑制介質(zhì)損耗，是實現(xiàn)儲能特性協(xié)同提升的有效手段。盡管摻雜具有核-殼結(jié)構(gòu)納米填料的復(fù)合材料已經(jīng)在提升儲能特性方面取得可喜的研究成果，與目前商用的聚合物薄膜相比，儲能密度獲得大幅提升，但是在理論研究及實際應(yīng)用方面仍然存在一些問題，未來亟需在以下4個方面開展研究：

（1）采用無機-有機多殼結(jié)構(gòu)實現(xiàn)儲能密度的最大化。在無機殼層均化電場、抑制泄漏電流、增強極化響應(yīng)的基礎(chǔ)上，通過有機表面改性實現(xiàn)良好分散，被預(yù)測是更為有效的調(diào)控手段。其關(guān)鍵在于探究核-殼結(jié)構(gòu)的作用機理，充分發(fā)揮無機-有機的協(xié)同作用。

（2）通過先進實驗手段獲取參數(shù)，基于“材料基因組”高效設(shè)計高儲能密度電介質(zhì)材料。為避免大量的實驗過程，建議通過靜電力顯微鏡（EFM）、開爾文探針力顯微鏡（KPFM）等高分辨率電子顯微鏡技術(shù)獲得核-殼納米顆粒界面處的電信號實驗數(shù)據(jù)，結(jié)合有限元分析、相場模型、密度泛函理論等高通量計算手段，在“材料基因組”的啟發(fā)下，使用機器學(xué)習(xí)優(yōu)化尋找最優(yōu)解的過程，建立數(shù)據(jù)驅(qū)動高儲能密度電介質(zhì)的研發(fā)流程。

（3）盡快實現(xiàn)核-殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料從實驗室到工業(yè)級大規(guī)模生產(chǎn)。核-殼結(jié)構(gòu)設(shè)計屬于納米級調(diào)控手段，如何實現(xiàn)成本可控的規(guī)?；a(chǎn)，同時考慮復(fù)合薄膜電介質(zhì)的可加工性能，針對制備工藝的改進是實現(xiàn)研究成果轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，并且需要考慮器件化設(shè)計的可能性，才能取得高儲能密度電介質(zhì)到高容量電力電容器的實質(zhì)性進展。

（4）基于核-殼結(jié)構(gòu)的耐高溫儲能電介質(zhì)研發(fā)。目前的商用BOPP薄膜可承受工作溫度低，高溫條件下儲能密度急劇下降，因此高溫納米復(fù)合電介質(zhì)領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間[58]，已經(jīng)有學(xué)者嘗試使用核-殼結(jié)構(gòu)提高復(fù)合電介質(zhì)的熱穩(wěn)定性[59]，但是對于克服高溫高電場作用下產(chǎn)生的巨大電導(dǎo)損耗，常溫條件下的核-殼結(jié)構(gòu)設(shè)計思路無法滿足實際需求。