干式不飽和聚酯模塑料流動(dòng)性拉西格法測(cè)試條件的研究

羅鳳良，周 緘，劉建文，覃家波，紀(jì) 拓，沈錫仙，周凌漢

（桂林金格電工電子材料科技有限公司，廣西 桂林 541004）

0 引言

粒狀干式不飽和聚酯模塑料（簡(jiǎn)稱(chēng)“模塑料”）是以不飽和聚酯樹(shù)脂為基體，添加固化劑、無(wú)機(jī)填料、脫模劑、增強(qiáng)纖維等，通過(guò)混合煉塑造粒而成的一種干式粒狀模塑料[1]，其具有貯存期長(zhǎng)、耐漏電痕化指數(shù)高、電氣性能優(yōu)異、制品尺寸穩(wěn)定性好等特性，廣泛應(yīng)用于空調(diào)、冷柜、洗衣機(jī)、電梯等電器的溫控器、電源開(kāi)關(guān)、電磁線(xiàn)圈骨架、接線(xiàn)端子的絕緣結(jié)構(gòu)部件以及交流接觸器的運(yùn)動(dòng)部件等。模塑料的加工成型大多是利用塑料在熔融粘流狀態(tài)下的變形與流動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。流動(dòng)性是表征塑料受熱時(shí)塑化、流動(dòng)、固化狀況的重要參數(shù)，同時(shí)也是衡量塑料加工成型難易程度的指標(biāo)。模塑料的流動(dòng)性好，塑料熔體容易充模，可加工成型得到大型薄壁和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制品；流動(dòng)性不好，加工成型大型、薄壁和復(fù)雜的塑件時(shí)會(huì)出現(xiàn)填充不滿(mǎn)、缺料、堵澆道等缺陷[2]。對(duì)于模塑料流動(dòng)性的測(cè)量方面，目前各廠(chǎng)家采用的方法與試驗(yàn)條件不一致，使得測(cè)得的結(jié)果沒(méi)有可比性，也沒(méi)有參考價(jià)值，不利于行業(yè)間的技術(shù)交流。尤其是當(dāng)新的研發(fā)產(chǎn)品推向市場(chǎng)以替代進(jìn)口原料時(shí)，更需要具有可比性的試驗(yàn)數(shù)據(jù)做技術(shù)支持[3]。毛細(xì)管流變儀是目前應(yīng)用最廣泛的流變測(cè)量?jī)x，可以測(cè)定熱固性材料的流動(dòng)性和固化速度，研究熔體的彈性和不穩(wěn)定性及聚合物的狀態(tài)變化等。準(zhǔn)確測(cè)試和量化模塑料的流變及固化行為不僅能為其加工提供工藝條件，同時(shí)還能為模具的機(jī)械設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)參考。

本研究通過(guò)使用不同規(guī)格的毛細(xì)管，在不同壓力、溫度下對(duì)干式不飽和聚酯模塑料的流動(dòng)性進(jìn)行測(cè)試，研究粒狀干式不飽和聚酯模塑料成型時(shí)的流動(dòng)性與固化行為。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

粒狀干式不飽和聚酯模塑料為桂林金格電工電子材料科技有限公司生產(chǎn)的耐熱改性不飽和聚酯模塑料（型號(hào)為PT-310）、密胺改性聚酯模塑料（型號(hào)為MU-100）產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)儀器

JYT-2型托盤(pán)天平，最小刻度為0.2 g，上海光正醫(yī)療儀器有限公司；手壓機(jī)、CFT-500D/100D型毛細(xì)管流變儀，島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

拉西格行程位移法測(cè)試模塑料的流動(dòng)性，是將一定質(zhì)量的塑料預(yù)壓成料錠，放在可加熱的標(biāo)準(zhǔn)模腔中，在一定的溫度和壓力下，模塑料被活塞壓柱自?？字袎簲D出，測(cè)定活塞的行程位移?；钊男谐涛灰圃酱螅Ｋ芰系牧鲃?dòng)性越好。

1.4 試驗(yàn)步驟

將毛細(xì)管流變儀（簡(jiǎn)稱(chēng)“流變儀”）的爐溫升至指定溫度，稱(chēng)取3.0 g物料，通過(guò)手壓機(jī)將物料壓制成直徑約為12 mm、高度約為20 mm的圓柱形料錠。用鑷子從模腔中夾起壓柱并迅速將圓柱形待測(cè)樣放入流變儀模腔內(nèi)，再放下壓柱，提起固定套，伸直加力桿，放下固定套使受力桿垂直向下頂住壓柱并迅速逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)加力桿，用壓柱將料錠壓實(shí)。點(diǎn)擊軟件開(kāi)始按鈕進(jìn)行試驗(yàn)，軟件自動(dòng)描繪樣品的流變曲線(xiàn)，當(dāng)軟件中描繪的曲線(xiàn)出現(xiàn)水平移動(dòng)時(shí)，則測(cè)試結(jié)束。測(cè)試結(jié)束后保存流變?cè)紨?shù)據(jù)，并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

模塑料受熱后，含有大量雙鍵的可流動(dòng)的線(xiàn)性不飽和聚酯樹(shù)脂，在過(guò)氧化物作為交聯(lián)劑條件下發(fā)生共價(jià)鍵交聯(lián)反應(yīng)，生成性能穩(wěn)定的交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為不飽和聚酯的固化[1]。在整個(gè)固化過(guò)程中，不飽和聚酯樹(shù)脂受熱開(kāi)始軟化，軟化后具有粘性、可流動(dòng)的不飽和聚酯樹(shù)脂逐步從固態(tài)變成粘流態(tài)，固態(tài)組分逐步變少，粘流態(tài)組分逐步增多；當(dāng)模塑料受熱達(dá)到過(guò)氧化物熱分解所需的最低溫度時(shí)，線(xiàn)型聚酯樹(shù)脂分子和交聯(lián)劑分子受熱分解的自由基發(fā)生共聚合反應(yīng)，直到到達(dá)凝膠點(diǎn)之后，材料逐步失去流動(dòng)性[4]，交聯(lián)形成不熔不溶的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[5]。

圖1為流變儀所測(cè)模塑料的標(biāo)準(zhǔn)流動(dòng)曲線(xiàn)圖，該圖的縱坐標(biāo)為流變儀壓頭往下走的行程位移，橫坐標(biāo)為模塑料形態(tài)轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間。

圖1 干式不飽和聚酯模塑料流動(dòng)性曲線(xiàn)Fig.1 Fluidity curve of dry unsaturated polyester molding compound

圖1中，從零點(diǎn)開(kāi)始到切點(diǎn)A的行程為被測(cè)試料錠在流變儀壓頭的壓力下快速形成密實(shí)狀態(tài)時(shí)，流變儀壓頭所行走的行程位移；從切點(diǎn)A到切點(diǎn)B的行程位移為模塑料塑化階段，這個(gè)階段模塑料逐步融化，熔融黏度還比較大，剪切速率較小，熔融的模塑料通過(guò)模頭的流量相對(duì)較小，流變儀的壓頭下降速度較慢，這個(gè)階段所需的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)；從切點(diǎn)B到切點(diǎn)C的行程位移是模塑料的塑化階段，這個(gè)階段模塑料的熔融黏度較小，剪切速率較大，熔融的模塑料通過(guò)模頭的孔徑流量相對(duì)較大，流變儀的壓頭下降速度較快，所需的時(shí)間相對(duì)較短，這個(gè)階段能真實(shí)有效地衡量粘流態(tài)模塑料的充模能力。通過(guò)流變儀壓頭的下降位移來(lái)衡量模塑料的流動(dòng)性能，即切點(diǎn)A到切點(diǎn)C的行程位移差。通過(guò)模塑料從熔融塑化到凝膠最終到達(dá)固化所需要的時(shí)間來(lái)衡量模塑料的固化速率，即從切點(diǎn)A到切點(diǎn)C的時(shí)間差，時(shí)間差越短，固化速率越快。

2.1 溫度對(duì)不飽和聚酯模塑料流動(dòng)行程的影響

圖2、圖3分別為PT-310和MU-100產(chǎn)品在不同溫度下的流變曲線(xiàn)對(duì)比圖。

圖2 PT-310不同溫度流變曲線(xiàn)對(duì)比圖Fig.2 Comparison of rheological curves of PT-310 at different temperatures

圖3 MU-100不同溫度流變曲線(xiàn)對(duì)比圖Fig.3 Comparison of rheological curves of MU-100 at different temperatures

分析圖2～3可知，在130℃、140℃下，兩種模塑料流變曲線(xiàn)的行程位移較長(zhǎng)，固化速率較慢，這是因?yàn)闇囟仍降?，自由基共聚合反?yīng)進(jìn)行相對(duì)較慢，所以低黏度下的停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，在固定負(fù)載壓力下，模腔內(nèi)的模塑料還未完全固化就全部從模板孔徑流出，得出的數(shù)據(jù)結(jié)果意義不大；而在180℃下，模塑料固化速率非?？?，部分物料還未通過(guò)模板孔徑就已發(fā)生交聯(lián)固化，最終導(dǎo)致樹(shù)脂黏度過(guò)大而停止流動(dòng)，行程位移最短，不利于讀取數(shù)據(jù)，所需的固化時(shí)間也短，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果參考意義不大。故150、160、170℃為較合適的測(cè)試溫度。

從MU-100和PT-310產(chǎn)品中各取8個(gè)不同批次的模塑料在150、160、170℃的流動(dòng)性測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，具體如表1所示。從表1可以看出，在溫度為150℃時(shí)，各批次模塑料的行程位移均相對(duì)較長(zhǎng)，固化速率慢，所需的固化時(shí)間也相對(duì)較長(zhǎng)；在溫度為160℃時(shí)，行程位移和固化速率均較好地反映出模塑料在模腔中同時(shí)發(fā)生塑化和固化的全過(guò)程；在溫度為170℃時(shí)，各批次模塑料的行程位移相對(duì)較短，固化速率較快，所需的固化時(shí)間相對(duì)較短，這是因?yàn)槟Ｋ芰鲜軣釙r(shí)與熱塑性塑料一樣，存在流動(dòng)溫度區(qū)間，流動(dòng)溫度區(qū)間即成型溫度區(qū)間，在該區(qū)間內(nèi)，溫度越高，模塑料軟化越快，模塑料的熔體黏度越小，在壓力的作用下充滿(mǎn)模具型腔的充模能力越強(qiáng)[3]，即流動(dòng)性越好。但在高溫下，過(guò)氧化物作為引發(fā)劑發(fā)生自由基共聚合反應(yīng)進(jìn)行得很快，因此低黏度下的停留時(shí)間縮短，部分物料還未通過(guò)模板孔徑就已交聯(lián)固化，最終導(dǎo)致樹(shù)脂黏度過(guò)大而流動(dòng)停止，流變儀壓柱行程位移較短。

表1 不同溫度下模塑料的流動(dòng)性數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.1 Comparison of fluidity data of molding compounds at different temperatures

在成型零部件時(shí)，提高成型溫度，加快模塑料的固化速度，在一定程度上能提高生產(chǎn)效率，但是成型溫度過(guò)高有可能會(huì)使模塑料還未充滿(mǎn)型腔就已發(fā)生交聯(lián)固化[6]，從而導(dǎo)致制件出現(xiàn)缺料等缺陷；降低成型溫度，固化速度變慢，低黏度下的停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，能使模塑料快速地填滿(mǎn)型腔，但流速過(guò)快可能導(dǎo)致熔融的模塑料在型腔內(nèi)出現(xiàn)回流，回流的模塑料與剛進(jìn)入模腔的模塑料可能會(huì)將模腔內(nèi)的空氣包裹起來(lái)，形成氣泡，從而影響零部件的強(qiáng)度和外觀(guān)尺寸等。綜上，選定160℃恒定溫度作為流變儀測(cè)試流動(dòng)性的最佳加熱溫度。

2.2 負(fù)載壓力對(duì)不飽和聚酯模塑料流動(dòng)行程的影響

在流變儀的托盤(pán)上添加不同質(zhì)量的砝碼，砝碼產(chǎn)生的壓力通過(guò)負(fù)載桿施加到流變儀柱塞上。料錠通過(guò)柱塞上的壓力擠壓從模板孔中流出，不同質(zhì)量的砝碼對(duì)應(yīng)不同的測(cè)試壓力，這種測(cè)試壓力轉(zhuǎn)化為模塑料通過(guò)模板的剪切力，負(fù)載壓力越大，剪切力就越大。模塑料在塑化、固化過(guò)程中，樹(shù)脂主體會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)，各種填料（包括有機(jī)填料、無(wú)機(jī)填料）一部分會(huì)與樹(shù)脂交聯(lián)參與反應(yīng)，另一部分則純屬于物理混合，這是一個(gè)十分復(fù)雜的體系，各種成分會(huì)互相影響制約[5]。收集同牌號(hào)8個(gè)不同批次的模塑料在不同負(fù)載壓力下的流動(dòng)性測(cè)試數(shù)據(jù)，具體如表2所示。

表2 不同測(cè)試負(fù)載下模塑料的流動(dòng)性數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.2 Comparison of fluidity data of molding compounds under different test loads

從表2可以看出，30 kg負(fù)載下，模塑料的行程位移明顯比60 kg負(fù)載下的行程位移短，這是因?yàn)樨?fù)載較小，熔融后的模塑料通過(guò)?？讜r(shí)所受到的剪切力較小，導(dǎo)致能通過(guò)?？椎哪Ｋ芰峡偭肯鄬?duì)較少，表征流動(dòng)性的行程位移也較短。30 kg負(fù)載下測(cè)試得到的固化速率明顯比60 kg負(fù)載下的固化速率慢，這是因?yàn)樨?fù)載壓力減小，熔融后的模塑料通過(guò)?？椎目偭繙p少，剩余在模腔內(nèi)的物料相對(duì)較多，溫度傳導(dǎo)梯度會(huì)影響自由基的活性，從而降低了固化速率。60 kg負(fù)載下兩款模塑料的行程位移較長(zhǎng)，測(cè)試后所剩余的料錠很少，基本處于流完?duì)顟B(tài)，所得的測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)存在失真的風(fēng)險(xiǎn)，不一定能真實(shí)有效地衡量出該模塑料的流動(dòng)性能。雖然40 kg和載50 kg負(fù)載均能客觀(guān)地反映模塑料的流動(dòng)性能，但是負(fù)載40 kg時(shí)數(shù)據(jù)較分散，離散度大，而負(fù)載50 kg所得的數(shù)據(jù)分布均勻，離散度小，故選擇50 kg負(fù)載作為測(cè)試模塑料流動(dòng)性的最佳負(fù)載壓力。

2.3 流變儀模板孔徑對(duì)不飽和聚酯模塑料流動(dòng)行程的影響

為了能夠更好地模擬模塑料在成型零部件時(shí)的流動(dòng)性能和充模能力，用孔徑為1.0 mm、1.5 mm的模板測(cè)試兩種模塑料的流變曲線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)兩種模塑料流變曲線(xiàn)的走勢(shì)一致，表明兩種孔徑的模板均能清楚地表征模塑料在塑化和固化之間的形態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程，得到兩種模塑料的流動(dòng)性和固化速率對(duì)比圖如圖4～5所示。從圖4～5可以看出，使用孔徑為1.5 mm的模板測(cè)得PT-310和MU-100的流動(dòng)行程均比使用模板孔徑為1.0 mm的長(zhǎng)，固化時(shí)間短，固化速率快。但試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)選擇孔徑為1.5 mm的模板測(cè)試PT-310材料時(shí)，剩余料錠較薄，有出現(xiàn)流完的風(fēng)險(xiǎn)，如果料錠全部流完，則測(cè)得的數(shù)據(jù)無(wú)參考意義。如果為了確保在使用孔徑為1.5 mm的模板測(cè)試后物料沒(méi)有流完而增加物料的加料量，會(huì)使壓制出來(lái)的料錠高度比較高，超出流變儀的進(jìn)料空間，無(wú)法放進(jìn)流變儀的爐腔內(nèi)，最終導(dǎo)致無(wú)法測(cè)試。故選擇模板孔徑為1.0 mm作為測(cè)試模塑料流動(dòng)性的最佳模板孔徑。

圖4 不同模板孔徑下PT-310和MU-100的流動(dòng)性對(duì)比圖Fig.4 Comparison of fluidity between PT-310 and MU-100 under different template pore sizes

圖5 不同模板孔徑下PT-310和MU-100的固化速率對(duì)比圖Fig.5 Comparison of curing rates of PT-310 and MU-100 under different template pore sizes

2.4 使用3.0 g物料壓制的料錠高度對(duì)模塑料流動(dòng)行程的影響

收集同牌號(hào)8個(gè)不同批次物料，使用3.0 g物料，經(jīng)過(guò)手壓機(jī)壓制后的料錠在不同孔徑模板下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如表3所示。從表3可以看出，PT-310模塑料在孔徑為1.5 mm的模板測(cè)試后剩余的料錠較短，最大高度為1.03 mm，最低高度為0.78 mm，該樣品基本處于流完?duì)顟B(tài)即料錠受壓全部從模板上的孔流出，所得的測(cè)試數(shù)據(jù)存在失真的風(fēng)險(xiǎn)，未能真實(shí)有效地衡量模塑料的流動(dòng)性能。為保證測(cè)試完后樣品沒(méi)有流完，剩余的料錠高度應(yīng)至少大于1.5 mm，所得的測(cè)試數(shù)據(jù)方為有效數(shù)據(jù)。而MU-100模塑料使用兩種孔徑模板測(cè)試完后，剩余的料錠較長(zhǎng)，測(cè)試數(shù)據(jù)比較準(zhǔn)確。因此使用3.0 g模塑料壓制出的料錠只要能放進(jìn)流變儀的爐腔內(nèi)，測(cè)試前的料錠高度對(duì)測(cè)試結(jié)果無(wú)影響，測(cè)試后的料錠高度至少大于1.5 mm，試驗(yàn)數(shù)據(jù)才會(huì)真實(shí)有效。

表3 模塑料流動(dòng)性測(cè)試前后料錠高度Tab.3 The height of the ingot before and after the fluidity test of the molding compound 單位：mm

3 結(jié)論

（1）使用流變儀測(cè)試粒狀干式不飽和聚酯模塑料的流動(dòng)性時(shí)，選擇爐溫為160℃，負(fù)載壓力為50 kg，毛細(xì)管模板孔徑為1.0 mm為最佳測(cè)試條件。

（2）使用流變儀測(cè)試粒狀干式不飽和聚酯模塑料的流動(dòng)性時(shí)，若選擇毛細(xì)管模板孔徑為1.0 mm，則使用3.0 g物料壓制出來(lái)的料錠高度對(duì)測(cè)試結(jié)果無(wú)影響，同時(shí)，試驗(yàn)后的料錠高度至少高于1.5 mm，試驗(yàn)數(shù)據(jù)才真實(shí)有效。