SnSxSe2-x單晶納米片的可控制備與表征

張國欣,寧 博,趙 楊,劉紹祥，石 軒，趙洪泉

(1.中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714；2.中國科學(xué)院大學(xué)重慶學(xué)院，重慶 400714；3.重慶郵電大學(xué)光電工程學(xué)院，重慶 400065)

0 引 言

在二維材料家族中，錫二硫族化合物薄膜(SnS2、SnSe2)屬于二維Ⅳ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料(Ⅳ=Sn, Pb, Ge; Ⅵ=S, Se, Te)。相較于石墨烯、過渡金屬硫?qū)倩衔?TMDs)等被廣泛研究的二維材料，二維錫二硫族化合物的研究仍處于起步階段。層狀錫二硫族化合物SnS2和SnSe2均具有六方CdI2型晶體結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出間接帶隙[1-2]。錫二硫族化合物為“三層”結(jié)構(gòu)，一個金屬原子在兩個S或Se原子之間以共價鍵連接，層與層之間以范德瓦耳斯力連接[3-4]。在錫二硫族化合物中Sn原子呈+4價，這導(dǎo)致其性質(zhì)與金屬單硫族化合物(如:SnS、SnSe)有很大的不同。在金屬單硫族化合物中金屬原子呈+2價，因此在配位過程中容易產(chǎn)生淺受主能級從而表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體性質(zhì)[5-7]，而Sn原子呈+4價時便形成了電子主導(dǎo)的n型半導(dǎo)體，所以SnS2、SnSe2均表現(xiàn)為n型[8-9]。錫二硫族化合物薄膜在場效應(yīng)晶體管[4,10]、光電探測器[11-12]、太陽能電池[13-14]和儲能材料[15]等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。由于其原料資源豐富、成本低以及環(huán)境友好型的特點[16-17]，相較于其他二維材料在大規(guī)模應(yīng)用方面更具優(yōu)勢。

目前對于SnS2和SnSe2納米片的合成方法以及光學(xué)、電學(xué)和光電特性已經(jīng)有了一些報道。材料的可控生長是其應(yīng)用的第一步，也是關(guān)鍵的一步，可控生長包括對材料形貌、尺寸、層數(shù)、元素組分以及晶相的可控。目前主要的制備方法是機械剝離[18-19]、液相法[20-21]和化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)[22-23]。CVD在制備石墨烯以及TMDs等二維材料方面被證明是有效和具有大規(guī)模應(yīng)用潛力的制備方法[24-27]，但是使用CVD技術(shù)制備二維錫二硫族化合物仍十分具有挑戰(zhàn)。Fan等[28]采用金屬氧化物與硫粉共蒸發(fā)的方法制備了SnS2納米片。Huang等[29]通過硒化SnSe在SiO2/Si襯底上得到了SnSe2納米片。在光電應(yīng)用方面，Huang等[30]使用SnS2制備的場效應(yīng)晶體管顯示出230 cm2·V-1·s-1的高載流子遷移率和106的高開關(guān)比。Wang等[31]制備了SnSe2與石墨烯的異質(zhì)結(jié)，SnSe2和石墨烯之間的鍵合產(chǎn)生了超出任一組件能力的熱電和機械電性能，從而實現(xiàn)了多功能性質(zhì)及其在自供電傳感器中的應(yīng)用。

盡管目前對于錫二硫族化合物已經(jīng)有了一些研究和報道，但是這些研究主要集中在二元化合物材料。相比于二元化合物，通過引入第三種元素形成的三元合金通常會引入新的物理性質(zhì)，同時還可以通過調(diào)節(jié)元素的比例來連續(xù)調(diào)控三元合金材料的帶隙、載流子濃度等物理化學(xué)性質(zhì)[32-34]。想要探索錫二硫族化合物的全部潛力就需要對其化學(xué)組成以及電子和光學(xué)性質(zhì)進行精準控制。有意地在半導(dǎo)體晶格中引入可控的雜質(zhì)元素是控制半導(dǎo)體電子性質(zhì)的重要方法，是創(chuàng)造功能性電子和光電子器件的核心[32]。此外，制備具有可變化學(xué)成分的半導(dǎo)體合金是薄膜半導(dǎo)體帶隙工程的一種有效策略。SnSxSe2-x可以通過改變S和Se的含量，實現(xiàn)在2.1 eV(SnS2)到1.0 eV(SnSe2)之間連續(xù)微調(diào)帶隙[35]，從而為帶隙工程提供一條有用的途徑。這將為開發(fā)理想光譜響應(yīng)的光電器件提供重要的通用性。

在本研究中，首次采用CVD技術(shù)系統(tǒng)制備了不同元素組分的SnSxSe2-x(x=0，0.2，0.5，0.8，1.0，1.2，1.5，1.8，2.0)納米片。并利用能量色散X射線光譜(EDS)證實了納米片的元素比例。此外系統(tǒng)地測量了不同元素組分的SnSxSe2-x的拉曼光譜，并詳細分析了其元素組分和波長的依賴性拉曼行為。此外，本研究采用密度泛函理論(DFT)計算了少層SnS2、SnSe2和SnSSe的聲子色散及其態(tài)密度，進一步計算得到了其拉曼光譜并與實驗結(jié)果進行了對比。通過對拉曼峰形成和頻率偏移的研究為科研人員提供了一種對錫二硫族化合物明確的、無損識別方法。

1 實 驗

1.1 材料生長

本研究采用常壓CVD法在三溫區(qū)管式爐中制備SnSxSe2-x納米片。將100 mg S粉、100 mg Se粉和50 mg SnI2分別放入三個石英舟中，再依次放入管式爐的上中下游的三個溫區(qū)中作為S源、Se源和Sn源。將1 cm×1 cm的SiO2(300 nm)/Si片在丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗10 min，用高純N2吹干放置在Sn源下游10 cm處作為生長襯底，如圖1(a)所示。在生長樣品之前先將真空管抽至真空，再通入氬氣至常壓狀態(tài)用來去除管內(nèi)其他氣體。整個生長過程保持氬氣60 mL/min的流速。三個溫區(qū)的升溫曲線如圖1(b)所示，材料生長時SnI2的加熱溫度為600 ℃。生長不同組分SnSxSe2-x納米片所需的S和Se加熱溫度如表1所示。

圖1 CVD制備SnSxSe2-x納米片的(a)裝置原理圖和(b)溫度曲線圖Fig.1 (a) Schematic diagram of the CVD equipment and (b) temperature curves for synthesizing of SnSxSe2-x nanosheet by CVD method

表1 SnSxSe2-x納米片的制備溫度Table 1 Preparation temperature of SnSxSe2-x nanosheets

1.2 材料表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM)對SnSxSe2-x納米片的表面形貌進行表征，并采用能量色散X射線光譜(EDS)的元素分析確定其元素組分與元素分布。使用原子力顯微鏡(AFM)對SnSxSe2-x納米片進行高度成像和厚度剖面分析。使用透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行表征。使用激光共聚焦拉曼光譜儀對不同組分的SnSxSe2-x納米片進行拉曼光譜的表征，樣品用532 nm激光激勵。

1.3 理論模擬

采用基于贗勢平面波(PPW)方法的密度泛函理論(DFT)計算少層SnS2、SnSe2和SnSSe的聲子色散及其態(tài)密度。通過進一步計算將數(shù)據(jù)變成直觀的拉曼圖譜。計算中利用動態(tài)生成(OTFG)超軟電位(USP)描述了電子-離子相互作用。采用平面波基集展開截止動能為800 eV的波函數(shù)。對于電子-電子交換和相關(guān)相互作用，采用了一般梯度近似(GGA)的一種形式Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函數(shù)參數(shù)。用Grimme提出的DFT-D2方法描述了范德瓦耳斯相互作用。

在幾何優(yōu)化過程中，所有的原子位置都允許松弛。本文采用特殊點的Monkhorst-Pack(MP)網(wǎng)格進行布里淵區(qū)積分，分離值為0.4 nm-1。電子自洽場(SCF)環(huán)路的收斂準則為1×10-7eV/atom。對原子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，直到殘余力小于0.1 eV·nm-1，對晶胞參數(shù)也通過有限基校正進行優(yōu)化，直到應(yīng)力小于0.02 GPa。

2 結(jié)果與討論

采用CVD法通過系統(tǒng)地改變生長參數(shù)，在300 nm SiO2/Si襯底上制備了一系列SnSxSe2-x(x=0，0.2，0.5，0.8，1.0，1.2，1.5，1.8，2.0)納米片，合金成分連續(xù)可調(diào)。圖2的SEM照片(左)顯示了不同元素組分的典型SnSxSe2-x樣品的形貌與尺寸，可以看出制備的SnSxSe2-x納米片表面平整，橫向尺寸在100 μm左右,這比之前報道的錫二硫族化合物的尺寸都要大得多[11,23,29]。并且，可以看出在Se含量較少或沒有時樣品多為扇形或半圓形，而Se含量高時樣品多為梯形或半六邊形。右側(cè)為對應(yīng)樣品的AFM照片，圖中曲線為對應(yīng)位置的高度信息?？梢钥吹街苽涞腟nSxSe2-x納米片厚度在22～35 nm范圍內(nèi)，對應(yīng)層數(shù)為30～50層[23]。

圖2 不同S和Se含量比的SnSxSe2-x納米片的SEM照片(左)和AFM照片(右)Fig.2 SEM (left) and AFM (right) images of SnSxSe2-x nanosheets with different S and Se elemental percentages

為了確定樣品的元素組分，首先采用EDS元素分析確定所有樣品的成分。圖3(a)為SnSxSe2-x納米片的EDS圖譜，測試了不同條件下制備的SnSxSe2-x納米片的原子含量比例，證實了不同S和Se含量比的SnSxSe2-x納米片的可控制備。如圖3(c)～(e)為SnSSe納米片中S、Se、Sn元素在圖3(b)區(qū)域的面掃描，表明三種元素均存在且在整個樣品上分布均勻。

圖3 (a)不同S和Se元素百分比的SnSxSe2-x納米片的EDS圖譜；(b)SnSSe納米晶片的SEM照片；(c)S-K線系、(d)Se-L線系、(e)Sn-L線系在圖(b)區(qū)域的EDS面掃描圖像Fig.3 (a) EDS spectra of SnSxSe2-x nanosheets with different S and Se elemental percentages; (b) SEM image of SnSSe nanosheet; EDS mapping of the same triangular domain in Fig.3(b) for S-K line (c), Se-L line (d), and Sn-L line (e)

TEM是研究晶體結(jié)晶度以及晶體類型的重要方法。利用TEM研究了SnS1.2Se0.8納米片的晶體結(jié)構(gòu)。圖4(a)為SnSxSe2-x晶體原子結(jié)構(gòu)的頂視圖((001)面)。圖4(b)中的高分辨率TEM(HRTEM)照片證明了高質(zhì)量的單晶結(jié)構(gòu)，測得的面間距離約為0.343 nm，與報道的六方相SnS1.26Se0.76的(100)面一致[36]，證明樣品確實為SnS1.2Se0.8晶體。圖4(c)為選定區(qū)域的電子衍射(SAED)圖，SAED圖與圖4(a)晶格排列一致，為典型六方CdI2結(jié)構(gòu)，表明SnSxSe2-x樣品沿c軸方向，在(001)面堆疊，結(jié)晶度良好，證明了三元合金的成功合成。

圖4 (a)SnSxSe2-x晶體原子結(jié)構(gòu)(頂視圖)；(b)SnS1.2Se0.8納米片的HRTEM圖像；(c)SnS1.2Se0.8納米片的SAED圖Fig.4 (a) Schematic diagram of the atomic structure of SnSxSe2-x crystal (top view); (b) HRTEM images of a SnS1.2Se0.8 nanosheet; (c) SAED image of SnS1.2Se0.8 nanosheet

拉曼光譜已成為分析二維材料的晶相、晶體結(jié)構(gòu)以及層數(shù)的重要手段[37-38]。為了研究元素組分和波長的依賴性拉曼行為，在532 nm激光器的激勵下，利用激光共聚焦拉曼光譜儀在室溫下獲得了樣品的拉曼光譜如圖5所示。

圖5 SnSxSe2-x納米片的拉曼光譜隨元素組分的變化：(a)全范圍拉曼光譜；(b)SnSxSe2-x納米片的Eg(Se-Sn)模式；(c)A1g(Se-Sn)模式;(d)A1g(S-Sn)模式;(e)SnS1.5Se0.5和(f)SnS1.8Se0.2的拉曼光譜；(g)三種拉曼模式的拉曼光譜峰位隨元素組分的變化Fig.5 Evolution of Raman spectra of SnSxSe2-x nanosheets as a function of the elemental percentages of S and Se: (a) full-range Raman spectra; (b) Eg(Se-Sn) mode of SnSxSe2-x nanosheets; (c) A1g(Se-Sn) mode; (d) A1g(S-Sn) mode; Raman spectra of (e) SnS1.5Se0.5 and (f) SnS1.8Se0.2; (g) peak position shifts of the Raman spectra with increasing S atomic ratio for the three Raman modes

總體來說SnSxSe2-x納米片表現(xiàn)出四種振動模式。Eg(Se-Sn)模式，位于110.3～146.6 cm-1之間；A1g(Se-Sn)模式，位于184.0～204.3 cm-1之間；A1g(S-Sn)模式，位于294.3～314.1 cm-1之間；以及Eg(S-Sn)+A1g(Se-Sn)模式。Eg(Se-Sn)模式表現(xiàn)在SnSxSe2-x(x=0～1.5)中,其頻率和相對強度變化如圖5(b)所示，在純相SnSe2的110.3 cm-1處表現(xiàn)出最強振動，隨著Se占比的減少，相對強度逐漸降低，并且模式峰位向更高的頻率轉(zhuǎn)移。在SnS1.8Se0.2中由于Se原子過少不能觀察到Eg(Se-Sn)振動模式。同樣的，A1g(Se-Sn)模式也遵循同樣的趨勢，從純相SnSe2的184.0 cm-1處的強振動到富硫的SnS1.8Se0.2的204.3 cm-1處的振動，如圖5(c)所示。相反，隨著S原子的逐漸增多A1g(S-Sn)模式從SnS0.8Se1.2的294.3 cm-1處開始顯現(xiàn)，從SnS0.8Se1.2至純相SnS2相對強度逐漸升高，并且模式峰位發(fā)生藍移，如圖5(d)所示。這與之前的報道相符合[36]。值得注意的是，Eg(S-Sn)+A1g(Se-Sn)模式是SnSxSe2-x特有的合金峰，只在SnS1.5Se0.5和SnS1.8Se0.2中觀測到，這是因為振動非常弱的Eg(S-Sn)模式與強A1g(Se-Sn)模式耦合，只有S原子遠多于Se原子時Eg(S-Sn)模式才會表現(xiàn)出來。如圖5(e)和5(f)分別為SnS1.5Se0.5和SnS1.8Se0.2的拉曼光譜，實線為原始數(shù)據(jù)，虛線為洛倫茲擬合得到的，可以看到在191 cm-1附近隱藏的Eg(S-Sn)+A1g(Se-Sn)振動模式。但是在純相SnS2納米片中Eg(S-Sn)模式也沒有表現(xiàn)出來，該模式只有在較厚的SnS2晶體的202 cm-1處出現(xiàn)，這可能是由于面內(nèi)散射中心的減少[19]或瑞利散射輻射(Rayleigh scattered radiation)的排斥太弱而無法被拉曼傳感器探測到[4]，這個結(jié)果與之前報道的SnS2晶體的拉曼光譜相符。以上結(jié)果表明具有調(diào)制成分的SnSxSe2-x納米片的歸一化拉曼光譜顯示出明顯的峰位變化和強度演化，如圖5(g)所示。Eg模和A1g模都是晶格振動模式，是光學(xué)支的拉曼活性模。其中Eg拉曼振動模對應(yīng)原子的平面內(nèi)振動，A1g拉曼振動模對應(yīng)原子的面間振動[12]，圖5(d)右側(cè)插圖為原子振動示意圖。需要說明的是SnS2晶體有2H-SnS2和4H-SnS2兩種類型，通過對比拉曼光譜，采用本方法制備的SnS2晶體為2H-SnS2[30,39]。

圖6(a)～(c)是利用密度泛函微擾理論在局部密度近似下得到的少層SnS2、SnSSe和SnSe2的聲子色散(左)及其態(tài)密度(右)。SnSxSe2-x的一個原胞包含3個原子，因此共有3n(n為原胞中原子數(shù))即9種晶格振動模，對應(yīng)圖6(a)～(c)中9支聲子色散曲線，分布在第一布里淵區(qū)，構(gòu)成SnSxSe2-x的晶格振動特征色散關(guān)系。這9支聲子色散曲線，分為3個聲學(xué)支和6個光學(xué)支，可以表示為：

圖6 (a)SnS2、(b)SnSSe和(c)SnSe2納米片的聲子色散譜(左)及其態(tài)密度(右)；計算和實驗測量到的(d)SnS2、(e)SnSSe和(f)SnSe2納米片的拉曼光譜對比Fig.6 Phonon dispersion (left) spectra and density of states (right) of (a) SnS2, (b) SnSSe and (c) SnSe2 nanosheets; comparison between the experimental and the calculated Raman spectra of (d) SnS2, (e) SnSSe and (f) SnSe2 nanosheets

Г=Au+2Eu+2A1g+4Eg

(1)

式中：Au模和Eu模是聲學(xué)支為紅外活性模，位于Г點的原點；A1g模和Eg模是光學(xué)支為拉曼活性模，位于Г點的高頻率處。從圖6(a)～(c)的計算結(jié)果可以看出，在布里淵區(qū)的Г點附近隨著Se原子的加入SnSxSe2-x的聲子色散曲線發(fā)生分散與偏移，尤其是拉曼活性模A1g模和Eg模的改變，直接造成了SnSxSe2-x的拉曼峰的改變，這是圖5中測量的拉曼譜峰位偏移的原因。實驗拉曼峰在110～315 cm-1，位于計算的聲子范圍內(nèi)。進一步計算得出直觀的SnS2、SnSe2和SnSSe的拉曼譜圖。通過與實驗測量結(jié)果的對比，可以看出在少層SnS2納米片的計算中出現(xiàn)了Eg(S-Sn)振動模式，這在少層的SnS2納米片的實驗測量中沒有觀測到。除此之外實驗測量到了通過第一性原理計算得到的所有峰位。計算與實驗得到的拉曼光譜總體上是一致的，要說明的是，任何理論水平下的計算都是在一定的近似下進行的，各種方法計算的頻率和實驗結(jié)果之間存在系統(tǒng)誤差。一般來說，理論計算的頻率值會比實驗結(jié)果大，這是因為在幾何優(yōu)化和單點能計算時都會將原子理想化，而在實驗過程中所用的晶體材料都會存在一定的缺陷。并且當層間的范德瓦耳斯力存在時PPW方法對于原子間鍵長的估計可能會有誤差。這些原因造成了計算峰位與實際測量峰位之間的誤差[37]，如圖6(d)～(f)所示。這就證明了制備得到的SnSxSe2-x納米片具有非常高的單晶質(zhì)量以及元素含量可控制備的可靠性。

3 結(jié) 論

本文提出了一種基于常壓CVD技術(shù)在SiO2(300 nm)/Si襯底上制備元素百分比可控的大尺寸單晶SnSxSe2-x納米片的方法。采用SEM、AFM、TEM、EDS以及拉曼光譜等對SnSxSe2-x樣品進行了特征表征與分析。SEM和AFM測試表明，制備的SnSxSe2-x納米片厚度為30～50層。EDS測試確定了樣品中S、Se、Sn的原子數(shù)百分比，表明了SnSxSe2-x納米片元素百分比可控制備的可靠性。重點研究了依賴于元素百分比的SnSxSe2-x拉曼譜特征峰，實驗結(jié)果與基于密度泛函理論的第一性原理計算得到的SnSxSe2-x拉曼光譜具有高度的一致性。所有的特性表征證明了采用本方法可以實現(xiàn)元素百分比可調(diào)SnSxSe2-x納米片的可控制備，且制備的SnSxSe2-x納米片具有非常高的晶體質(zhì)量。本文中所用的常壓CVD方法操作簡便、可重復(fù)性強，為其他三元合金材料的元素百分比可控制備提供了參考；為基于元素可調(diào)單晶薄膜材料的功能性電子和光電子器件的研究奠定了基礎(chǔ)。同時，通過對SnSxSe2-x拉曼光譜的研究，為錫二硫族化合物無損、簡便的識別提供了方案。