增材制造多孔金屬生物材料研究綜述

劉昊，陳靚瑜，張洪岳，李楠

增材制造

增材制造多孔金屬生物材料研究綜述

劉昊，陳靚瑜，張洪岳，李楠

（江蘇科技大學 材料學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

增材制造的多孔金屬生物材料廣泛應用于植入物骨骼等生物醫(yī)用工業(yè)領域，具有很大的發(fā)展?jié)摿?，目前，對多孔金屬生物材料的研究主要聚焦在多孔生物材料的設計、制造與表面處理等方面。對比了不同增材制造技術的特點，并說明了粉床熔融技術最適合多孔金屬生物材料的制造。同時，討論了不同金屬生物材料（生物惰性材料與降解材料）制造多孔生物材料的利弊，包括束基單元設計、面基單元設計和梯度設計，并簡要說明了孔隙對材料性能的影響，合適的熱處理與表面改性技術會提高材料的力學性能和生物相容性。在未來的研究中，TPMS結構與分級設計將會作為研究的重點。生物降解材料也需要大量研發(fā)。為了達到增強多孔金屬生物材料力學性能與生物相容性的要求，未來的研究方向可以從研發(fā)新型合金體系與設計表面改性方法等方面著手。

增材制造；生物惰性金屬；生物降解性材料；拓撲設計；表面改性

在過去的10年里，增材制造技術已經(jīng)從單純的原型制造技術發(fā)展成可以制造功能零件與復雜形狀零件的制造技術[1]。這項技術可以完成對金屬[2]、聚合物[3]和陶瓷[4]的加工。AM（Additive Manufacturing）具有多個優(yōu)點，其中最為突出的有“批量差異性”[5]和“無復雜性”[6]。綜上所述，增材制造技術可以制造形狀復雜且具有特定功能的零件，如多孔生物材料。

現(xiàn)在對生物醫(yī)用植入物的需求越來越大，如膝蓋和臀部關節(jié)植入骨骼，增材制造技術促進了生物材料的發(fā)展。植入材料的選擇應符合特定種植體的要求，以確保植入物的無毒和生物相容性。植入物還應避免應力遮蔽效應，同時滿足足夠的機械支撐和疲勞壽命等要求。傳統(tǒng)的塊體金屬生物材料有不銹鋼[7]、鈷鉻合金[8]、鈦合金[9]。鈦合金的彈性模量較小，然而也要高于人骨5～10倍[10]，而且密度也要遠高于人骨。如果將塊體金屬生物材料植入人體，會造成應力遮蔽現(xiàn)象，使植入物失效。多孔結構因為其質量輕、可以促進骨組織的生長以及彈性模量低等優(yōu)點，可以有效促進骨整合，避免應力遮蔽現(xiàn)象。與此同時多孔材料具有相互連接的孔隙，相互連接的孔隙可以使多孔生物材料內部進行營養(yǎng)物質的運輸及細胞和氧的結合[11]。相比于其他類型的生物材料，多孔生物材料具有多種優(yōu)勢，其優(yōu)勢如下：在材料力學性能方面的調整具有很大的靈活性[12]；多孔材料具有很大的孔隙空間，可以利用其表面進行生物功能化；較大的孔隙空間有利于藥物在植入物中的傳遞[13]。

文中主要對近10年來多孔材料的研究現(xiàn)狀進行回溯，主要從制造方法、使用的金屬材料、拓撲結構設計，以及表面處理方法等方面進行總結，并且探討多孔材料在未來的發(fā)展趨勢。

1 增材制造技術

增材制造技術是通過使用CAD（Computer Aided Design）模型來制造具有3D（3 Dimensions）結構材料的過程。增材制造技術可以滿足以高分辨率打印復雜結構的需求，最常見的增材制造技術是使用聚合物細絲的熔融沉積建模（Fused Deposition Modelling），還有噴墨印刷、立體光刻與粉床熔融，其技術的原理如圖1所示[14]。目前主要有4種AM技術適用于金屬材料的制造，4種技術分別為直接能量沉積（Direc-t-e-d Energy Deposition）、分層實體制造（Laminated Object Manufacturing）、選擇性激光熔融（Selective Laser Sintering）、電子束熔融（Electron Beam Melting）[15]。金屬與合金可以使用不同的AM技術進行加工，如用于制造人體植入物的增材制造技術可以分為2類：粉床熔融技術與直接能量沉積[16]。在上述4種AM類型中，只有選擇性激光熔融和電子束熔融技術能夠制造復雜的拓撲結構與精細的微結構。上述分析表明，選擇性激光熔融和電子束熔融技術在制造金屬生物多孔材料中占主導。2種技術的具體差別如表1所示[17]。

圖1 增材制造的4種主要方法的示意圖[14]

直接能量沉積是直接將金屬粉末置于熔化區(qū)域內的技術。直接能量沉積所使用的能量為激光或者電子束，該技術擁有可以使用多種材料制造器官的優(yōu)點。直接沉積技術包括直接金屬沉積（Direct Metal deposition）、激光工程網(wǎng)成形（Laser Engineered Net Shaping）[18]。

分層實體制造（LOM）是結合了增材與減材過程的技術。該工藝具有成本低、不需要后期處理以及支撐結構、可建造大型零件的優(yōu)點，缺點則是表面粗糙度較低[19]。這4種不同增材制造技術的具體差別如表2所示[20]。

表1 SLM與EBM參數(shù)對比[17]

Tab.1 Comparison of SLM and EBM parameters[17]

表2 常見金屬增材制造技術的分類與應用[20]

Tab.2 Classification and application of common metal additive manufacturing technologies[20]

CAD設計的三維模型與增材制造制備的多孔結構存在偏差，其制造偏差是由粉末顆粒附著在支柱上以及熔化過程中的階梯效應所造成的。對于AM，有許多因素會影響最終零件的性能，如粉末密度、掃描速度、層厚度[21]。不同的加工方法亦可能會造成組織上的差異，從而導致性能上的差異，如Ti?6Al?4V，在SLM工藝條件下會產生脆硬相α'相，該工藝提高了Ti?6Al?4V的強度，但會導致延展性下降[22]。

Liu等[23]對比了由EBM加工而成的多孔β型Ti?24Nb?4Zr?8Sn（孔隙率為70%），在掃描速度為150、300、600、900 mm/s時彈性模量的差異。結果表明，在4種不同掃描速度下，其彈性模量分別為（0.93± 0.06）、（0.85±0.11）、（0.83±0.13）、（0.7±0.14）GPa。還發(fā)現(xiàn)在工藝條件相同的情況下，多孔型Ti?24Nb? 4Zr?8Sn的強度與彈性模量之比是Ti?6Al?4V的2倍。無毒且擁有較好的強度與彈性模量之比的多孔β型Ti?24Nb?4Zr?8Sn在未來將會有很大的發(fā)展空間。

在實際加工過程中，加工參數(shù)會對工件質量與力學性能產生影響。Liu等[24]通過孔隙分布、幾何形狀的研究來確定工藝參數(shù)對生產精度的影響，該工作采用了500、750、1 000、1 250、1 500 mm/s這5種掃描速度，發(fā)現(xiàn)在掃描速度不同的情況下，孔隙的分布情況不同，如圖2所示。研究表明，掃描速度只會對多孔結構建造方向的枝干厚度造成影響，隨著掃描速度的增加，枝干厚度降低。密度相同的情況下，在所有的掃描速度中，750 mm/s所形成零件的力學性能最好，這表明在制造過程中，應注意掃描速度的選擇。

2 不同合金類型多孔材料的研究

多孔材料所使用的金屬與合金類型十分廣泛，現(xiàn)在使用的材料主要為生物惰性材料和生物降解材料。每種材料各有優(yōu)勢，在實際應用中應合理選擇。

2.1 生物惰性金屬及其合金

在增材制造的多孔金屬生物材料中，常見的生物惰性材料有不銹鋼[7]、鈦合金[25]、鈷鉻合金[26]與鉭[27]。在將不銹鋼引入生物醫(yī)學行業(yè)之前，已經(jīng)制造出由純金屬制造的植入物，然而純金屬的植入物通常表現(xiàn)出較低的耐腐蝕性和機械強度[28]。在生物學領域，不銹鋼分為常規(guī)不銹鋼與無鎳不銹鋼2類。不銹鋼與鈦相比，生物相容性、骨整合性、耐腐蝕性較差，但是不銹鋼的價格較低[29]。鈦擁有較高的介電常數(shù)，在鈦表面可以快速形成二氧化鈦層，二氧化鈦層具有促進細胞融合的效用。鈦基植入物與組織之間的結合較為牢固。合金化的鈦相比于鈦擁有更高的強度[30]。與鈦相比，鈷基植入物具有更高的耐磨性，這使鈷基植入物常用于人工髖關節(jié)[31]。臨床上，Co?Cr?Mo是最常用的鈷基植入物之一，這是因為此類合金具有高強度和良好延展性的特點[32]。鈷鉻合金相比于骨骼，具有更高的彈性模量、密度和剛度[33]。Co?Cr合金的生物相容性和骨整合能力也低于Ti[34]。鉭具有良好的生物相容性，甚至在酸性環(huán)境中也表現(xiàn)出良好的生物相容性與耐腐蝕性能[35]。鉭出色的抗腐蝕性歸因于在鉭的植入物表面會形成穩(wěn)定天然的Ta2O5保護膜[36]。鉭擁有十分優(yōu)越的生物相容性，然而其價格是純鈦的30多倍，而且其密度達到了16.6 kg/dm3，對其進行機加工十分困難，其較高的彈性模量限制了鉭的使用[37]，鉭的應用十分受限。相關材料性能的具體對比如表3所示[38-56]。鈦合金因其質量輕、強度高、生物相容性良好、耐腐蝕性良好等特點已經(jīng)廣泛用作生物材料。近些年來由AM生產的多孔鈦件已經(jīng)引起了相當多的關注。例如，Wang等[57]用EBM制成的網(wǎng)狀結構Ti?6Al?4V具有較高的比強度（約113 MPa）。Ti?6Al?4V因為力學性能良好、生物相容性良好、價格低，具有十分廣泛的應用。但相比于純鈦，Al會引起骨質溶解、貧血以及神經(jīng)紊亂等癥狀，此外V會影響新陳代謝[58-59]。Ti?6Al?4V中的Al和V偏聚會造成細胞毒性，其生物相容性不如純鈦，疲勞性能不如鈷鉻合金。直徑相同的情況下，商業(yè)純鈦（CP?Ti）試樣的延展性約為Ti?6Al?4V試樣的3倍[60]。CP?Ti的價格要低于Ti?6Al?4V，CP?Ti的強度遠不如Ti?6Al?4V。β鈦合金含有大量的β穩(wěn)定劑（如Mo、Ta和Zr），因此微觀結構主要以β相為主。β鈦合金不僅具有較低的彈性模量，而且相比于其他類型鈦合金，具有良好的生物相容性[61]。由AM生產的具有超低彈性模量、高強度且無毒的β鈦合金有潛力成為下一代生物材料。Liu等[62]發(fā)現(xiàn)SLM生產的β型Ti?24Nb?4Zr?8Sn（Ti2448）具有良好的延展性（約14%），與人骨相近的彈性模量及低密度等特點。Hoffmann等[63]將SLM技術的靈活性與Ni?Ti合金的形狀記憶效應相結合，使設計的移植物相比于傳統(tǒng)的Ti移植物更加適合骨骼修復部位的機械要求。綜上所述，先進的Ni?Ti形狀記憶植入物能夠在植入部分施加再生機械刺激，可能對植入物融合期產生深遠影響，從而使患者更快康復。

圖2 以不同掃描速度產生的每個單元的俯視圖與側視圖[24]

表3 常見惰性金屬生物材料力學性能

Tab.3 Mechanical properties of common inert metallic biomaterials

2.2 生物降解材料

生物降解材料是指一種在人體內部發(fā)生降解，且降解速度保持在一定范圍內的材料?，F(xiàn)階段研究的生物降解材料為鎂[64]、鐵[65]與鋅[66]以及它們的合金。多孔鎂的研究方向為移植骨暫時替換[67]，鎂所面臨的問題為降解速度快，如果將鎂應用于多孔結構，多孔結構與體液發(fā)生接觸的面積較大，這會增加降解的反應速率。Li等[67]的研究結果證明，可以使用合金化解決此問題。Med等[68]所使用的MgZnCa表現(xiàn)出了低降解速率和高強度的優(yōu)點。稀土元素的添加可以改善鎂合金的機械強度和耐腐蝕性[69]。稀土鎂合金（Mg? RE，RE代表稀土元素）的生物降解速率還是令人滿意的，其中WE43（Mg?4Y?2.4Nd?3.3RE?0.5Zr）[70]被認為很適合作為植入物[71]。Li等[67]研究了鉆石結構的WE43，研究發(fā)現(xiàn)，WE43經(jīng)過4周的生物降解，體積損失約為20%。此外根據(jù)體外實驗所顯示的結果，WE43經(jīng)過生物降解所產生的細胞毒性不到25%。雖然WE43本身的表面不是理想的細胞黏附表面，然而可以通過設計涂層來彌補這一缺陷。現(xiàn)在對增材制造多孔鎂合金的研究也是日益增加。

相對于多孔鎂，鐵與鋅的問題則是降解速率偏慢。多孔結構接觸面積大這一特點正適合解決這一問題。Li等[72]研究了由DMP（Direct Metal Printing）制造的多孔鐵，DMP制成的多孔鐵擁有和人骨相近的力學性能、較快的降解速度及合理的生物相容性。DMP多孔鐵基材料在骨移植領域有潛力成為新一代的功能降解材料。Zn基合金擁有中等降解速率，有研究通過合金化的方法提高了Zn的降解速率[73]。在Hou等[74]的研究中，Zn?3Cu的壓縮性能與降解速率都要高于純Zn，這是因為Cu在基體中發(fā)生了溶解與CuZn5第二相的析出?，F(xiàn)在對多孔鐵與多孔鋅已經(jīng)有了一定的研究。

3 多孔金屬的結構與性能的聯(lián)系

理想的多孔金屬生物材料應滿足以下幾個特點：良好的生物相容性；適合細胞附著的表面與形狀；孔隙相互連接，并且利于營養(yǎng)物質的運輸；力學性能與人骨相近，以減少或消除應力遮蔽現(xiàn)象，達到人骨的承載能力，避免失效。多孔金屬材料常用于修復確定尺寸的骨缺陷，多數(shù)情況下作為承載骨。人骨在每個方向的硬度與強度是不同的，且沒有特別脆弱的方向[75]。理想的多孔金屬生物材料接近附近人骨的硬度，可以有效傳遞載荷，消除應力遮蔽現(xiàn)象。多孔金屬生物材料的結構與力學性能、生物相容性和降解速率相聯(lián)系。拓撲結構是由單位結構在不同方向不斷重復構成的，單元結構分為2種：束基單元結構和面基單元結構。

3.1 束基單元結構

束基單元結構枝干的參數(shù)通常是固定的，而且單元結構的形狀很少是規(guī)則的，多數(shù)為不規(guī)則形狀，如菱形十二面體結構、鉆石結構等。規(guī)則的單元形狀為立方結構。束基結構單元類型如表4所示[76]。

不同單元結構類型會引起力學性能的差異，Liu等[77]研究了由SLM制造的3種不同單元結構（立方結構、優(yōu)化結構、菱形十二面體結構）的多孔β型Ti?24Nb?4Zr?8Sn，分析了3種模型在早期形變時的能量吸收與它們的應力分布和應力集中特點。研究發(fā)現(xiàn)，3種不同的結構在應變?yōu)?%～6%時，菱形十二面體表現(xiàn)出最低的能量吸收，其原因為菱形十二面體結構相比于另外2種結構所承受最大應力最小。拓撲優(yōu)化結構與立方體結構擁有相近的總能量吸收，但是它們的塑性與彈性能量吸收是不同的。拓撲優(yōu)化結構相比于立方結構擁有較高的彈性能量吸收和較低的塑性能量吸收，造成能量吸收差異的原因為應力分布與應力集中的差異。在應變?yōu)?%時，菱形十二面體最大應力為786 MPa，拓撲優(yōu)化結構的最大應力為482 MPa，立方體的最大應力為434 MPa。該團隊[41]也對優(yōu)化拓撲結構進行了分析，比較了優(yōu)化結構與菱形十二面體結構疲勞性能之間的差異，此外探究了裂紋萌生的方向。拓撲優(yōu)化結構應力多分布于水平枝干上，所以疲勞裂紋常萌生在水平枝干上。比較不同結構的疲勞性能，優(yōu)化拓撲結構的疲勞性能較為優(yōu)異。優(yōu)化的拓撲結構擁有更高的比強度和比剛度[78]，優(yōu)化拓撲結構在未來將有很大的潛力發(fā)展成最受歡迎的拓撲結構。在固定孔隙率的情況下，優(yōu)化的多孔結構相比于未優(yōu)化的結構擁有更大的體積模量和剪切模量[79]。優(yōu)化的單位結構是通過雙向進化結構優(yōu)化技術（BESO）獲得的。BESO算法是在體積固定的情況下，在周期性的基本單元中尋求最佳材料分布的優(yōu)化方法[80]。常見的面基單位優(yōu)化結構和束基單元優(yōu)化結構如圖3所示。

表4 束基結構單元類型[76]

Tab.4 Types of beam base structural units[76]

3.2 面基單元結構

與束基單元結構相比，面基單元結構擁有良好的力學性能，如疲勞強度。對于組織再生的生物材料，孔結構應完全相互連通，保證細胞依附與物質交換。曲率是影響組織再生的關鍵因素，而且相比于凸面與平面，凹面擁有較大的表面積，可以供細胞依附，其中三重周期最小曲面（Triply Periodic Minimal Surface，TPMS）的單元結構，由于其曲率特性受到越來越多的關注。Speirs等[81]的研究結果表明，TPMS存在的曲率解決了由缺陷造成的應力集中。TPMS在3個獨立的方向呈周期性變化，曲面的平均曲率為0。TPMS多孔結構是以最小面積的結構單元重復而成，可以用隱函數(shù)定義，并用數(shù)學方程式表達，如表5所示[82]。典型的TPMS結構有陀螺表面、施瓦茨鉆石表面、尼奧維烏斯表面、D?prime曲面。圖4[83]為典型的陀螺結構與鉆石結構。TMPS結構復雜，傳統(tǒng)的制造方法難以完成，增材制造技術解決了此項難題。

圖3 典型的單位優(yōu)化結構[80]

表5 三維最小曲面（TPMS）類型與其對應的隱函數(shù)[82]

Tab.5 Three-dimensional minimum surface (TPMS) types and their corresponding implicit functions[82]

圖4 2種三維最小曲面結構圖[83]

3.3 拓撲結構的分級設計

現(xiàn)有多種方法設計拓撲結構，最簡單的方法則是保持單元結構的類型、大小和單元常數(shù)，僅改變枝干的直徑或者片狀元素的厚度，這允許在孔的孔徑與孔隙率方面創(chuàng)造階梯設計，其中變化的方向可以是軸向或者是徑向，亦可以通過改變單元的尺寸來實現(xiàn)分級設計，晶胞尺寸改變的方向在對角線或者軸線方向。多孔材料之所以能很好地模仿人骨，是因為多孔材料的孔隙能夠促進組織的生長與體液的循環(huán)。在生物體內，多孔生物支架較高的孔隙率和較大的孔徑可產生較大的骨向內生長速度。與之相反，較高的孔隙率會降低支架的力學性能，因此在孔徑與孔隙率上設定了功能上限。較高的孔隙率會促進營養(yǎng)物質的交換與滲透，會明顯降低結構的強度，增大與人體液的接觸面積，加大腐蝕速率。Zhao等[84]研究了2種不同孔徑（500 μm、1 000 μm）的八面體結構與四面體結構，發(fā)現(xiàn)具有較低孔徑的結構擁有良好的壓縮性能與疲勞壽命，與之相反，500 μm孔徑的結構與1 000 μm孔徑的結構相比，細胞密度不高。因此可以嘗試研究分級設計，以此將良好的生物相容性與力學性能相結合，完成一種性能綜合的結構，可以設計出核心孔隙率較低而外圍孔隙率較高的多孔結構，達到承載與細胞依附的優(yōu)點。Zhao等[85]以分級設計為原則，通過改變孔隙率與孔徑尺寸，設計出了低密度（0.5～ 2 g/cm3）、高疲勞強度與高能量吸收能力的多孔結構，分級設計將作為多孔結構設計的一個發(fā)展方向。最為困難的結構設計則是通過改變單元結構類型的方式，將不同類型的結構進行連接的設計。如圖5所示，圖5將G7結構與立方體結構進行連接，然后重復進行[86]，該結構的設計具有一定挑戰(zhàn)性。優(yōu)化后的結構較為復雜，可以使用增材制造技術制造。Li等[87]開發(fā)了共型各向異性設計與優(yōu)化結構的設計。首先，分布式單元結構密度逐漸變化，從而使每個組件相互適應。其次，每個單元結構的取向都沿著主應力的方向，使晶格結構擁有最大的力學性能。不同密度區(qū)域中單位晶格結構的尺寸尺度不同，這反過來有助于提高整體剛度。

3.4 拓撲結構的各向異性對性能的影響

結構單元取向的各向異性會導致其力學性能發(fā)生變化[88]，Wei?mann等[89]研究了SLM制備的Ti-6Al-4V在不同方向的力學性能。結構單元取向會對整體結構的力學性能產生影響，結構單元方向的改變會導致整體結構的力學性能發(fā)生改變，這主要是因為結構單元的幾何條件發(fā)生了變化，特別是長度比，而且支柱在制造過程中的方向和相對于影響力的位置也會影響整體結構的力學性能。Torres?Sanchez等[90]使用EBM制成了螺旋狀Ti?6Al?4V，相比于建造方向，垂直建造的方向擁有較高的屈服強度與彈性模量，這取決于支架結構各向異性的比率，具有最小結構單元的支架表現(xiàn)出最高的各向異性，而具有最大結構單元的支架在不同條件下的力學性能變化最小[90]。在進行多孔結構設計時，各向異性也應作為設計的一項重要因素。

圖5 分級設計結構示意圖[86]

4 熱處理與表面改性

AM制備的多孔金屬生物材料可以通過熱處理與表面改性技術改善工件的微觀結構、力學性能、表面質量和生物相容性。熱處理可以改變材料的微觀組織結構，釋放殘余應力，改善材料的力學性能，降低力學性能的各向異性[91]。高溫與高壓相結合的熱等靜壓技術（Hot Isostatic Pressing）可以封閉AM所產生的孔洞，提高致密度，從而提高工件的力學性能[92]。適當?shù)臒崽幚砜梢院艽蟪潭忍岣逜M所制造材料的力學性能。Sallica?Leva等[93]將SLM制成的多孔Ti?6Al?4V進行退火處理，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過退火處理后，試樣的硬度與強度明顯下降，但是延展率明顯增強，這主要歸因于α相轉化為α相。

表面改性在增強表面生物活性方面起著重要作用，特別是生物活性和生物相容性。為了確保合金植入物與骨骼相互連接，表面改性對提高移植器官的生物相容性起著很大的作用，可以通過各種技術實現(xiàn)植入物表面改性與活化，例如等離子噴涂、電弧氧化、物理與化學氣相沉積、離子注入與氧化、電化學氧化、表面機械加工、酸性與堿性蝕刻。酸堿法不僅可以使多孔材料形成足夠的抗壓強度，還可以在其表面形成納米結構與活化結構，以此來用于骨修復和骨整合[94]。多孔結構的大表面積可以使用表面生物功能化處理，提高骨骼再生能力，常用的生物功能化表面處理有酸堿處理、堿金屬熱處理及陽極氧化處理，3種表面處理對磷石灰的形成有很大的影響。Yavari等[95]對3種表面處理方式進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)它們引起的反應是不同的。酸堿處理提高了磷灰石的形成能力，同時不影響生物材料體外細胞反應。相比之下，陽極氧化顯著改善了體外細胞反應，但是不影響磷石灰的形成能力。相比于酸堿處理，陽極氧化擁有更好的機械穩(wěn)定性，其再生骨的體積明顯小于酸堿處理。AM制造鈦合金的表面形貌取決于加工過程，AM的加工方式會導致工件表面粗糙并且存在殘留的粉末顆粒。這些松散連接的粉末顆?？梢酝ㄟ^噴砂或者其他表面處理去除。如圖6所示[96]，通過SLM制成的螺旋結構的Ti?6Al?4V表面存在許多附著的金屬粉末顆粒，在經(jīng)過噴砂與熱處理之后，發(fā)現(xiàn)多孔結構枝干上的粉末顆粒明顯減少，但會產生許多大小不等的微小裂紋，在經(jīng)過HCl改性后，獲得了平滑與相對均勻的表面，最后通過NaOH去誘導磷灰石的形成。Pyka等[97]使用酸性蝕刻與電化學拋光相結合的方法清理了SLM制成的多孔Ti?6Al?4V表面的粉末顆粒，并改善了表面的粗糙度與均勻性，但發(fā)現(xiàn)其枝干厚度明顯下降，強度明顯下降，經(jīng)過化學蝕刻與電化學拋光8 min（CHE?ECP?8）得到的樣品強度下降了約50%。經(jīng)過上述的表面改性方法，雖然樣品得到了更加光滑的表面，相反支架平均支柱厚度減少了22%，使力學性能下降。多孔結構的表面處理可以分為2種方式：表面腐蝕與表面涂層。電泳沉積技術為典型的表面涂層技術，可以產生均勻、完整的涂層，使其適合功能化的多孔結構。Gorgin等[98]開發(fā)了一種含有絲素蛋白、磷酸三鈣（TCP）和萬古霉素的多功能涂料，通過電泳沉積包被在直接打印的多孔鈦支架上，可以有效預防細菌，并促進支架中的細胞向成骨分化。陽極氧化則可以有效控制多孔結構表面的形貌，使用該工藝可以在支架表面生成納米結構，產生的納米管擁有良好的生物穩(wěn)定性[99]。

圖6 SLM制造的Ti?6Al?4V螺旋形格子結構表面的SEM圖像[96]

5 挑戰(zhàn)與未來的發(fā)展趨勢

目前增材制造多孔金屬生物材料還有很多問題需研究。金屬AM技術預計會在未來幾年內保持增長的趨勢，根本原因為AM技術具有高效率、適應制造醫(yī)療設備需求的特點。粉床熔融技術作為先進的AM技術之一，可用于制造高質量的金屬模型，在金屬移植器官的制造上，擁有很大的潛力。SLM與EBM已經(jīng)應用于生物材料的研究制備。人類有些骨骼的機械與生物特性還有待確定，應該建立一個全面并且可靠的數(shù)據(jù)庫，該數(shù)據(jù)庫還應該包含不同年齡與不同性別的信息。拓撲結構的優(yōu)化設計將會是研究多孔結構的重要方向，TPMS這種新型的結構可以支持細胞活性并提供優(yōu)越的力學性能，TPMS結構應該引起關注。對于TPMS結構，曲率將作為以后研究的重點。拓撲結構的梯度設計、不同單元結構的相互連接、尺寸變化的拓撲設計可以將生物相容性與良好的力學性能相結合。另外，需要研發(fā)大量可降解材料。目前對此類材料數(shù)量和性質的研究極其有限。對AM制造的多孔金屬生物材料的生物功能化需要進一步的研究，以解決植入物與骨骼的連接和植入物相關的感染，從而為滿足的臨床需求提供新的解決方案。為了達到增強多孔金屬生物材料力學性能與生物相容性的要求，未來的研究方向可以從研發(fā)新型合金體系與設計表面改性方法等方面著手。

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Additively Manufactured Porous Metallic Biomaterials

LIU Hao, CHEN Liang-yu, ZHANG Hong-yue, LI Nan

(School of Materials, Jiangsu University of Science and Technology, Jiangsu Zhenjiang 212003, China)

Biomedical porous metallic materials manufactured by the additive manufacturing technologies have great potentials and are widely used for implant bones and other industrial sectors. For the investigation of biomedical porous metallic materials, it mainly focuses on the design, manufacturing and surface modification of biomaterial porous materials. This review compares the characteristics of different additive manufacturing technologies and illustrates that the powder bed fusion is most suitable technology for the manufacture of biomedical porous metallic materials. The advantages and disadvantages of different metallic biomaterials (bioinert and biodegradable materials) are discussed, including beam-based unit design, sheet-based unit design, and gradient design, and briefly explained the influence of pores on the properties of materials. Moreover, suitable heat treatment and surface modification technologies increase the mechanical properties and biocompatibility of materials. In the future research, TPMS structure and hierarchical design will be the focus of the research. Biodegradable materials also require a lot of research and development. In order to enhance the mechanical properties and biocompatibility of porous metallic biomaterials, the future research direction can start from the development of new alloy systems and design of surface modification methods.

additive manufacturing; bioinert material; biodegradable material; topology design; surface modification

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.05.018

TG146.2

A

1674-6457(2022)05-0121-13

2021?06?21

江蘇省六大人才高峰（XCL-117）

劉昊（1998—），男，碩士生，主要研究方向為增材制造多孔鈦合金。

陳靚瑜（1982—），男，博士，副教授，主要研究方向為金屬材料腐蝕。

責任編輯：蔣紅晨