氮?dú)庠阡寤』鹉z中滲透行為的分子模擬

席彤彤，張書(shū)槐，李幸圍，熊 英，郭少云

(高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川大學(xué)高分子研究所 四川省橡塑材料復(fù)合成型技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

溴化丁基橡膠因其優(yōu)異的氣體阻隔性、與其他橡膠良好的相容性和粘接性而廣泛應(yīng)用于各種輪胎的內(nèi)襯層，從而起到防止氣體泄漏，保證輪胎內(nèi)壓的功能[1～3]。目前工業(yè)上測(cè)量輪胎氣密性的方法是直接在輪胎內(nèi)充入一定壓力的氣體，測(cè)量?jī)?nèi)壓隨時(shí)間的變化[4]。不同使用環(huán)境下輪胎的充氣壓力不同，如家用汽車(chē)輪胎的內(nèi)壓一般約為0.2～0.25 MPa，而飛機(jī)輪胎的內(nèi)壓高達(dá)1.3～1.5 MPa。上述方法顯然難以在實(shí)驗(yàn)室條件下實(shí)現(xiàn)。而實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)量聚合物阻隔性能的儀器一般執(zhí)行GB/T 1038-2000，ASTM D1434，ISO 2556，ISO 15105-2，YBB 00082003 等標(biāo)準(zhǔn)，其測(cè)量壓力為1個(gè)大氣壓(0.1 MPa)，無(wú)法達(dá)到或接近航空輪胎內(nèi)壓的高壓力來(lái)測(cè)量材料的氣體阻隔性。而高壓下測(cè)量聚合物阻隔性的儀器需要特殊定制，定制周期長(zhǎng)、成本高。與之相比，分子模擬技術(shù)能夠直觀模擬氣體在聚合物中的溶解和擴(kuò)散過(guò)程，大大縮短了研究周期。

分子模擬法從原子分子尺度研究體系的微觀結(jié)構(gòu)和相互作用，進(jìn)而得到材料的宏觀性能，在藥物研發(fā)、新材料設(shè)計(jì)、高分子等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用[5]。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，研究小分子在聚合物中的滲透行為，如O2，N2，H2，CO2，水，乙醇等小分子在聚硅氧烷類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、聚酰亞胺類(lèi)高分子中的擴(kuò)散行為已逐漸展開(kāi)并活躍起來(lái)[6～10]。因此，為了研究不同壓力下氣體分子在BIIR中的滲透系數(shù)并探索滲透機(jī)理，本文采用目前運(yùn)用最廣的美國(guó)Accelrys 公司研發(fā)的Materials Studio 軟件分別以分子力學(xué)對(duì)初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化、以分子動(dòng)力學(xué)和分子蒙特卡洛法對(duì)N2在BIIR中的吸附和擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行模擬，詳細(xì)研究了N2在BIIR中的滲透過(guò)程以及氣體壓力對(duì)其滲透行為的影響，并結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了分子模擬法在材料氣體阻隔性能測(cè)試方面的可行性。

1 模擬過(guò)程

1.1 計(jì)算參數(shù)設(shè)置

本文使用Materials Studio 軟件通過(guò)分子力學(xué)(MM)、分子動(dòng)力學(xué)(MD)和巨正則蒙特卡洛(GMMC)等方法研究在40 ℃，0.1 MPa 和40 ℃，1.5 MPa 下氮?dú)庠阡寤』鹉z中的溶解和擴(kuò)散行為，主要采用的軟件模塊包括：（1）Visualizer模塊，用于模型構(gòu)建；（2）Amorphous Cell模塊，用于BIIR無(wú)定形晶胞的構(gòu)建；（3）Sorption 模塊，計(jì)算氮?dú)庠贐IIR 中的吸附和溶解；（4）Forcite模塊，用于模型的能量計(jì)算、幾何優(yōu)化、退火模擬和分子動(dòng)力學(xué)模擬。

在分子模擬過(guò)程中時(shí)，無(wú)論是采用分子力學(xué)MM、MD或GMMC方法進(jìn)行模擬，均需要對(duì)計(jì)算所采用的力場(chǎng)及電荷計(jì)算方式、范德華力計(jì)算方式、靜電力計(jì)算方式等進(jìn)行設(shè)置，本文對(duì)相關(guān)計(jì)算參數(shù)的設(shè)置如Tab.1所示。

Tab.1 Settings of parameters related to energy calculation

1.2 分子模型構(gòu)建

本文采用的溴化丁基橡膠為德國(guó)朗盛公司生產(chǎn)的BIIR 2030，其分子結(jié)構(gòu)中溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%±0.2%，不飽和度約1.9%。溴化丁基橡膠是丁基橡膠溴化之后的產(chǎn)物，質(zhì)子核磁共振結(jié)構(gòu)表明，經(jīng)溴化反應(yīng)后，約60%和20%的異戊二烯成為仲烯丙基溴化異戊二烯(SABI)和伯烯丙基溴化異戊二烯(PABI)，另外約有20%的異戊二烯未被溴化[11]，如Fig.1所示。

根據(jù)上述BIIR的結(jié)構(gòu)，通過(guò)Visualizer模塊構(gòu)建4 種結(jié)構(gòu)單元并幾何優(yōu)化，使其達(dá)到低能量穩(wěn)定狀態(tài)。氮?dú)夥肿拥臉?gòu)造過(guò)程類(lèi)似。之后通過(guò)Build Polymers 選項(xiàng)將結(jié)構(gòu)單元首尾連接無(wú)規(guī)共聚，建立聚合度分別為50，100，200，300 的BIIR 分子鏈并進(jìn)行幾何優(yōu)化。BIIR 分子鏈構(gòu)建完成后，在Amorphous Cell模塊的Construction下分別建立4個(gè)密度為0.93 g/cm3的無(wú)定形晶胞。由于后續(xù)計(jì)算中，范德華力的截?cái)喟霃饺≈禐?.25 nm，為了避免BIIR模型中的原子與自己的周期性鏡像發(fā)生作用而導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果錯(cuò)誤，在構(gòu)建BIIR 無(wú)定形模型時(shí)，需對(duì)不同聚合度BIIR 鏈的個(gè)數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，聚合度為50，100，200，300 的無(wú)定形晶胞中放置鏈的個(gè)數(shù)分別設(shè)為3，2，2，1，使得最終構(gòu)建BIIR 無(wú)定形模型的長(zhǎng)寬高均大于截?cái)喟霃降? 倍，最終得到不同聚合度的BIIR無(wú)定形晶胞，如Fig.2所示。

Fig.2 BIIR amorphous cells with polymerization degree of(a)50,(b)100,(c)200 and(d)300

聚合物的密度對(duì)氣體阻隔性有較大影響。為了選取密度最接近BIIR 真實(shí)密度的模型作為后續(xù)研究的模型，需要對(duì)上述4 種不同聚合度的無(wú)定形晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化、退火及分子動(dòng)力學(xué)模擬。幾何優(yōu)化選擇Smart 算法，能量收斂判據(jù)設(shè)置為4.184×10?3kJ/mol。在幾何優(yōu)化后需要對(duì)體系進(jìn)行退火模擬，目的在于使分子結(jié)構(gòu)不斷調(diào)整構(gòu)型，釋放內(nèi)應(yīng)力，逐漸接近能量最低的真實(shí)結(jié)構(gòu)。進(jìn)行退火模擬時(shí)。初末溫度分別為300 K 和600 K，循環(huán)5 次，升、降溫度間隔為50 K，每個(gè)溫度下運(yùn)行10 ps的分子動(dòng)力學(xué)平衡。最后將退火后的模型進(jìn)行NPT系綜下的動(dòng)力學(xué)模擬，溫度為298 K，壓力為0.1 MPa，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為1 fs。在COMPASS II 力場(chǎng)下進(jìn)行計(jì)算，范德華力采用Atom based，靜電力采用Ewald，截?cái)喟霃綖?.25 nm。恒溫器采用Andersen，恒壓器采用Berendsen，總模擬時(shí)長(zhǎng)為500 ps。最終得到的4 種模型的密度如Tab.2所示，其中聚合度為200的BIIR模型的密度為(0.922±0.006) g/cm3，與實(shí)際BIIR 的密度0.93 g/cm3最為接近，二者之間的誤差范圍為0.8%，這個(gè)誤差是可以接受的，因此本文將選取聚合度為200 的BIIR作為后續(xù)計(jì)算的模型。

Tab.2 Density of BIIR amorphous cell

1.3 BIIR體系對(duì)N2的等溫吸附過(guò)程模擬

前文在進(jìn)行密度計(jì)算時(shí)，設(shè)置溫度和壓力條件是常溫常壓(298 K，0.1 MPa)，為了模擬BIIR在40 ℃，0.1 MPa和40 ℃，1.5 MPa時(shí)的各種性質(zhì)，需通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬使模型達(dá)到對(duì)應(yīng)的條件下的平衡狀態(tài)。分子動(dòng)力學(xué)模擬采用NPT系綜，溫度和壓力分別設(shè)置為313 K(40 ℃)，0.1 MPa和313 K(40 ℃)，1.5 MPa，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為1 fs，恒溫器采用Andersen，恒壓器采用Berendsen，總模擬時(shí)長(zhǎng)為500 ps。經(jīng)過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬使BIIR無(wú)定形晶胞達(dá)到40 ℃，0.1 MPa和40 ℃，1.5 MPa的平衡狀態(tài)后，為獲得N2分子在BIIR中的溶解度系數(shù)，需要對(duì)N2分子在BIIR中的等溫吸附進(jìn)行模擬，其具體過(guò)程如下：在Sorption 模塊中設(shè)置計(jì)算任務(wù)為“Adsorption isotherm”，吸附物(Sorbate)設(shè)置為經(jīng)過(guò)幾何優(yōu)化的N2分子，吸附溫度設(shè)置為313 K(40 ℃)，壓力范圍為0.01～5 MPa，蒙特卡洛抽樣方法設(shè)置為“Metropolis”，平衡階段和數(shù)據(jù)產(chǎn)出階段的計(jì)算步數(shù)均設(shè)置為2×106步，計(jì)算得到N2分子在BIIR中吸附等溫曲線。

1.4 N2在BIIR體系中的等溫等壓滲透過(guò)程模擬

等溫等壓實(shí)驗(yàn)條件下氣體分子在聚合物中的滲透過(guò)程包括溶解和擴(kuò)散兩個(gè)方面。通過(guò)Materials Studio對(duì)N2分子在2種BIIR模型中的溶解過(guò)程進(jìn)行模擬，其具體過(guò)程如下，在Sorption 模塊中設(shè)置計(jì)算任務(wù)為“Fixed pressure”，吸附物(Sorbate)設(shè)置為經(jīng)過(guò)幾何優(yōu)化的N2分子，吸附溫度和壓力分別設(shè)置為313 K(40 ℃)，0.1 MPa 和313 K(40 ℃)，1.5 MPa，蒙特卡洛抽樣方法設(shè)置為“Metropolis”，平衡階段和數(shù)據(jù)產(chǎn)出階段均計(jì)算2×106步。

進(jìn)一步對(duì)吸附了N2的BIIR 模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究N2在BIIR中的擴(kuò)散行為。為了使系統(tǒng)充分平衡，保證所獲數(shù)據(jù)的可靠性，本文采用的分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程包括以下3 個(gè)階段：(1)預(yù)平衡：對(duì)“Fixed pressure”模式下獲得的吸附有N2的BIIR 模型的模型進(jìn)行500 ps 的NPT 分子動(dòng)力學(xué)模擬，溫度和壓力分別設(shè)置為313 K (40 ℃)，0.1 MPa 和313 K(40 ℃)，1.5 MPa，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為1 fs，恒溫器采用控溫更為平穩(wěn)的Nose，恒壓器采用Berendsen；(2)深度平衡：對(duì)上一步獲得的最終構(gòu)型，運(yùn)行總時(shí)長(zhǎng)為2000 ps的NPT分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，其余模擬條件同預(yù)平衡；(3)數(shù)據(jù)采集：經(jīng)過(guò)預(yù)平衡和深度平衡2步平衡后，系統(tǒng)達(dá)到了充分平衡，此時(shí)再運(yùn)行總時(shí)長(zhǎng)為2000 ps 的NPT分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算(模擬條件同深度平衡)，累計(jì)輸出101 幀(包括初始的第1 幀)的軌跡文件，作為結(jié)果文件，用于后續(xù)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 自由體積

自由體積的存在為聚合物分子鏈的構(gòu)象調(diào)整和小分子在聚合物中的擴(kuò)散提供了空間，是影響氣體分子在聚合物中擴(kuò)散的關(guān)鍵因素。Materials Studio軟件中的Atom Volume&Surface 工具能夠通過(guò)“硬球探針?lè)ā鲍@得模型中的自由體積含量。BIIR 分子鏈中所有的原子被假定為具有范德華半徑的硬球，然后將一個(gè)探針?lè)旁谟捎睬蚪M成的聚合物分子表面滑動(dòng)，探針?biāo)苓_(dá)到的表面構(gòu)成Connolly 表面，由Connolly 表面包圍的體積即為聚合物的自由體積。通過(guò)上述方法，選擇不同半徑的探針計(jì)算得到的BIIR 模型中的自由體積分?jǐn)?shù)如Fig.3 所示。探針半徑越大，探針?biāo)苓_(dá)到的體積就越少，因而得到的BIIR 的自由體積分?jǐn)?shù)越小。對(duì)比40 ℃，0.1 MPa 和40 ℃，1.5 MPa下的BIIR自由體積分?jǐn)?shù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著氣體壓力的增加，BIIR 中的自由體積分?jǐn)?shù)降低。當(dāng)以氮?dú)獾姆兜氯A半徑0.15 nm 作為探針半徑時(shí)，40 ℃，0.1 MPa和40 ℃，1.5 MPa下BIIR的自由體積分?jǐn)?shù)分別為7.0%和6.7%，說(shuō)明在這2種條件下N2分子在BIIR 中的活動(dòng)空間僅占BIIR 總體積的7.0%和6.7%，此時(shí)BIIR 模型中的自由體積分布如Fig.4 所示。進(jìn)一步對(duì)比2種條件下BIIR模型中的自由體積和占有體積可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力提高時(shí)，BIIR中的占有體積變化不大，BIIR 晶胞的總體積和自由體積分別下降了4.7%和4.5%。這說(shuō)明隨著外界氣體壓力的提高，BIIR通過(guò)調(diào)整構(gòu)象使分子排列的有序性提高，從而壓縮了BIIR中自由體積的含量。

Fig.3 Free volume distribution of BIIR under different pressures

Fig.4 Simulation morphology of free volume in BIIR under(a)40 ℃，0.1 MPa and(b)40 ℃，1.5 MPa

2.2 溶解度系數(shù)

通過(guò)BIIR體系對(duì)N2的等溫吸附過(guò)程進(jìn)行模擬，獲得不同壓力下N2在BIIR 中的等溫吸附曲線如Fig.5所示。隨著氣壓的增加，BIIR中氮?dú)獾奈搅恐饾u增加，且1.5 MPa 下增加幅度更緩慢，說(shuō)明1.5 MPa 下BIIR 的吸附能力更弱。為了定量描述不同壓力下N2在BIIR 中的吸附性質(zhì)，需計(jì)算2 種狀態(tài)下的N2的溶解度系數(shù)。根據(jù)亨利定律，在恒定溫度下達(dá)到吸附平衡后，氣體在聚合物中的濃度（c）與氣體壓力（p）成正比，即滿足c=sp，式中：s為氣體在聚合物中的溶解度系數(shù)。亨利定律只有在氣體壓力很低時(shí)才成立，在一般情況下，氮?dú)庠诰酆衔镏械牡葴匚竭^(guò)程滿足Langmuir吸附等溫方程，

此時(shí)p/與p呈線性關(guān)系，（為被吸附的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積；b為吸附平衡常數(shù)；m為達(dá)到吸附飽和時(shí)被吸附氣體的體積）。因此為獲得N2在BIIR中的溶解度系數(shù)，可以首先以對(duì)作圖并進(jìn)行線性擬合(如Fig.6)，得到對(duì)應(yīng)的Langmuir 吸附等溫方程和參數(shù)的 m,b值，根據(jù)得到的Langmuir 吸附等溫方程，當(dāng)p趨近于0時(shí)，極限，

此時(shí)滿足亨利定律，因此通過(guò)體積和濃度的換算即可得到N2在BIIR中的溶解度系數(shù)，

式中，V為BIIR無(wú)定形晶胞的體積。

根據(jù)擬合曲線方程計(jì)算可以得到在40 ℃，1.5 MPa 下，N2在BIIR 中的溶解度系數(shù)為6.62×10?8cm3(STP)/(cm3(BIIR)·Pa)，低于40 ℃，0.1 MPa下的溶解度系數(shù)3.05×10?7cm3(STP)/(cm3(BIIR)·Pa)。結(jié)合之前關(guān)于自由體積的計(jì)算結(jié)果可以推斷，氣體分子的吸附主要發(fā)生在BIIR 的自由體積內(nèi)，與常壓相比，高壓下BIIR分子鏈的排列緊密程度和有序性增加，BIIR 中自由體積的含量減少，供氣體分子吸附的位點(diǎn)數(shù)量降低，因此高壓下氣體分子在BIIR中的溶解能力更低，溶解度系數(shù)也更小。

2.3 BIIR體系對(duì)N2的吸附

Fig.6 Langmuir equation linear fitting graph

通過(guò)等溫等壓下BIIR 體系對(duì)N2的溶解吸附過(guò)程進(jìn)行模擬，分析返回的吸附構(gòu)型中能量最低的結(jié)構(gòu)中N2的吸附情況和自由體積分布，結(jié)果如Fig.7所示。其中深色面所圍成的空間代表BIIR 中的自由體積。從圖中可以看出，在40 ℃，1.5 MPa 和40℃，0.1 MPa 下N2分子均主要分布在BIIR 的自由體積中。進(jìn)一步分析2 種條件下N2在BIIR 中的吸附量，結(jié)果如Tab.3 所示，40 ℃，1.5 MPa 下N2在BIIR 中的平均吸附量大于40 ℃，0.1 MPa時(shí)N2在BIIR中的平均吸附量。在晶胞體積相近的情況下，40 ℃，1.5 MPa 時(shí),1 個(gè)晶胞中最多吸附5 個(gè)N2分子，40 ℃，0.1 MPa 為2 個(gè)，F(xiàn)ig.8 為2 種條件下的最大吸附量時(shí)吸附的結(jié)構(gòu)圖。這也與實(shí)際情況下的吸附規(guī)律相同，當(dāng)氣體壓力增加時(shí)，吸附解析平衡向吸附的方向移動(dòng)，因而吸附的氣體分子越多，吸附量越大。

Fig.7 Distribution of N2 and free volume in BIIR under different conditions of(a)40 ℃，0.1 MPa and(b)40 ℃，1.5 MPa

Fig.8 Simulation morphology of the maximum adsorption model of N2 in BIIR under different conditions of(a)40 ℃，0.1MPa and(b)40 ℃，1.5 MPa

Fig.9 Mean square displacement curves of N2 diffusion in BIIR under different pressures

2.4 擴(kuò)散系數(shù)

對(duì)上述吸附了N2的BIIR 模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬研究N2的擴(kuò)散行為，得到均方位移曲線(Mean squared displacement)與時(shí)間的關(guān)系曲線如Fig.9 所示?？v坐標(biāo)MSD表示t表示時(shí)刻(r(t))位置與最初位置(r(0))之間的位移的平方，即

式中：＜＞指系綜平均。

根據(jù)Einstein方程，當(dāng)氣體分子進(jìn)行無(wú)規(guī)行走的布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)，氣體的擴(kuò)散系數(shù)（D）與均方位移的關(guān)系為

均方位移MSD與時(shí)間成正比。因此通過(guò)圖中對(duì)均方位移曲線的直線部分進(jìn)行線性擬合，所得直線(圖中虛線)斜率值的1/6 可近似為N2在BIIR 中的擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)上述的擬合計(jì)算可以得到，在40 ℃，1.5 MPa 下，N2在BIIR 中的擴(kuò)散系數(shù)為1.77×10?6cm2/s，略低于40 ℃，0.1 MPa 下的擴(kuò)散系數(shù)(4.57×10?6cm2/s)。結(jié)合之前關(guān)于自由體積的計(jì)算結(jié)果可以推斷，N2分子在BIIR中主要通過(guò)自由體積進(jìn)行擴(kuò)散，與常壓相比，高壓下BIIR 分子鏈的排列緊密程度和有序性增加，BIIR中自由體積的含量減少，氣體分子的擴(kuò)散變得更困難，因此高壓下，N2分子在BIIR中的擴(kuò)散系數(shù)低。

2.5 滲透系數(shù)

Tab.3 Adsorption capacity of N2 in BIIR under different pressures

滲透系數(shù)（P）、溶解度系數(shù)（S）(和擴(kuò)散系數(shù)（D）的關(guān)系為P=D·S，Tab.4 列出了不同條件下N2在BIIR 中的溶解度系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、滲透系數(shù)。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，40 ℃，1.5 MPa 下的溶解度系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、滲透系數(shù)均比40℃、0.1 MPa 條件下低。這是因?yàn)?，N2在BIIR中滲透的溶解過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程均發(fā)生在BIIR的自由體積中，而氣體壓力的增加導(dǎo)致BIIR的自由體積分?jǐn)?shù)降低，從而導(dǎo)致一方面N2在BIIR中的吸附位點(diǎn)減少，溶解度系數(shù)降低；另一方面使N2的擴(kuò)散空間受到限制，擴(kuò)散系數(shù)降低。在溶解、擴(kuò)散兩方面因素的綜合影響下，40 ℃，1.5 MPa下N2在BIIR 中的滲透系數(shù)比40 ℃，0.1 MPa 條件下降低約92%。

為驗(yàn)證該結(jié)論，本團(tuán)隊(duì)定制了1 臺(tái)高壓氣體滲透儀，測(cè)試了溴化丁基橡膠樣品在不同壓力下的滲透系數(shù)，結(jié)果如Tab.4所示，BIIR的滲透系數(shù)從40 ℃，0.1 MPa的2.87×10-13cm3(STP)·cm/(cm2·Pa·s)下降到40 ℃，1.5 MPa的2.35×10-14cm3(STP)·cm/(cm2·Pa·s)，下降幅度約為95%，與模擬值相近，證實(shí)了通過(guò)分子模擬法判斷材料氣體阻隔性能的可行性。

Tab.4 Solubility coefficient,diffusion coefficient and permeability coefficient of N2 at different pressures in BIIR

2.6 擴(kuò)散機(jī)理

通過(guò)對(duì)N2在BIIR體系中擴(kuò)散的軌跡進(jìn)行模擬，得到不同條件下N2在BIIR 中的位移-時(shí)間曲線(Fig.10)和三維運(yùn)動(dòng)軌跡圖(Fig.11)。由Fig.10 中N2分子的位移隨時(shí)間的變化關(guān)系可以明顯看出，N2分子在BIIR 中有2 種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：1)N2分子的位移在一段時(shí)間內(nèi)僅發(fā)生小范圍波動(dòng)，波動(dòng)范圍僅0.1～0.5 nm，這種狀態(tài)可以理解為N2分子在某一較小空間內(nèi)的振動(dòng)；2)N2分子的位移在約20 ps的短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)在2 種振動(dòng)狀態(tài)間的跳躍，每次跳躍的距離約為1 nm，2 次跳躍的時(shí)間間隔約500 ps，這種狀態(tài)可以理解為氣體分子在不同空間之間的躍遷。從Fig.11的N2分子的運(yùn)動(dòng)軌跡圖也能更直觀地看出，N2分子在擴(kuò)散過(guò)程中交替進(jìn)行著小范圍的振動(dòng)和長(zhǎng)范圍的躍遷。因此，通過(guò)以上分析可以得到，N2在BIIR 中的擴(kuò)散符合“空穴跳躍擴(kuò)散理論”：N2分子在BIIR中擴(kuò)散時(shí)，大部分時(shí)間被限制于聚合物分子鏈間的空穴中，氣體分子在空穴中的來(lái)回振動(dòng)對(duì)擴(kuò)散的貢獻(xiàn)較小，當(dāng)BIIR的鏈段運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致分子鏈的構(gòu)型調(diào)整使相鄰的空穴之間形成瞬時(shí)通道時(shí)，氣體小分子將通過(guò)瞬時(shí)通道從一個(gè)空穴躍遷至另一個(gè)空穴，從而完成擴(kuò)散。

Fig.10 Displacement of N2 in BIIR under(a)40 ℃，0.1 MPa and(b)40 ℃，1.5 MPa as function of simulation time

Fig.11 Diffusion trajectory of N2 in BIIR under(a)40 ℃，0.1 MPa and(b)40 ℃，1.5 MPa

3 結(jié)論

通過(guò)Materials Studio軟件分別對(duì)40 ℃，0.1 MPa和40 ℃，1.5 MPa下N2分子在BIIR中的滲透行為進(jìn)行模擬，研究壓力對(duì)N2在BIIR 中的溶解度系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、滲透系數(shù)的影響及其擴(kuò)散行為，結(jié)果表明：

(1) 40 ℃，0.1 MPa 和40 ℃，1.5 MPa 下BIIR 的自由體積分?jǐn)?shù)分別為7.0%和6.7%，說(shuō)明氣體壓力的增高使BIIR分子的鏈排列更緊密，BIIR的自由體積被壓縮。

(2)分析N2分子在BIIR中的吸附圖和吸附量發(fā)現(xiàn)，N2分子在BIIR中的吸附主要發(fā)生在BIIR的自由體積中，由于氣體壓力的增高使吸附脫吸平衡向吸附的方向移動(dòng)，因此40 ℃，1.5 MPa 下N2在BIIR 中的吸附量比在40 ℃，0.1 MPa下高。

(3)自由體積從溶解和擴(kuò)散兩方面影響N2分子在BIIR 中的滲透。由于高壓下BIIR 的自由體積的降低，N2分子在BIIR中的吸附位點(diǎn)減少，因而40 ℃，1.5 MPa下N2分子在BIIR中的溶解度系數(shù)比40 ℃，0.1 MPa下低；高壓下自由體積的降低壓縮了N2分子在變化中的擴(kuò)散空間，從而使40 ℃，1.5 MPa下N2分子在BIIR 的擴(kuò)散系數(shù)比40 ℃，0.1 MPa 低。綜合溶解和擴(kuò)散兩方面，40 ℃，1.5 MPa下N2分子在BIIR中的滲透系數(shù)比40 ℃，0.1 MPa下低，試驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一變化趨勢(shì)，表明分子模擬法可用于判斷材料的氣體阻隔性能。

(4)分析N2在BIIR 中的位移發(fā)現(xiàn)：N2在BIIR 的擴(kuò)散過(guò)程滿足“空穴跳躍擴(kuò)散理論”，即N2分子在BIIR中擴(kuò)散時(shí)大部分時(shí)間在BIIR中的空穴中振動(dòng)，當(dāng)分子鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)整使相鄰的空穴之間形成瞬時(shí)通道后，N2分子通過(guò)通道從一個(gè)空穴向另一個(gè)空穴躍遷，從而實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散。