碳酸丙烯酯改性2-甲基咪唑固化劑的制備與應用

楊建國，金 眾，徐 琰，徐 勝，李金柱，張云朋

（安徽工業(yè)大學 化學與化工學院，安徽 馬鞍山 243032）

環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的力學性能、附著力，在涂料、膠黏劑、復合材料和電子材料等領域得到了廣泛應用[1,2]。環(huán)氧樹脂一般為線型低聚物，需要與固化劑反應或由固化劑催化（引發(fā)）環(huán)氧基聚合才能形成具有應用價值的聚合物基體材料。咪唑化合物能夠引發(fā)環(huán)氧基團進行開環(huán)聚合[3,4]，以較少用量即可使環(huán)氧樹脂固化[5]。2-甲基咪唑（2-MI）是一種常用的咪唑固化劑，常溫下為結晶固體粉末或顆粒，與環(huán)氧樹脂相容性較差、難以混合均勻，并導致膠料固化不均，影響基體樹脂性能。此外，2-MI反應活性高，所配膠料適用期較短，不能滿足有長適用期要求的場合[6]。從提高工藝使用性角度來看，將固態(tài)2-MI轉化為液態(tài)、提高固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性并適當延長膠料適用期，必將有利于發(fā)揮咪唑類固化劑催化聚合的技術優(yōu)勢、提高固化產物的性能。

碳酸丙烯酯是一種典型的環(huán)狀碳酸酯，工業(yè)化生產主要采用二氧化碳與環(huán)氧丙烷為原料合成；拓展碳酸丙烯酯的化學反應性應用本質上屬于對二氧化碳資源化利用技術的延伸。碳酸丙烯酯能夠與含活潑氫的苯酚、苯胺等發(fā)生烷基化取代反應[7]，筆者所在實驗室曾利用碳酸丙烯酯（PC）對2-苯基咪唑進行改性，制備了綜合性能優(yōu)良的環(huán)氧固化劑[8]。本文沿襲這一思路，利用PC 與2-甲基咪唑（2-MI）1 號位—NH 進行取代反應，制備了在常溫呈液態(tài)的碳酸丙烯酯改性2-甲基咪唑固化劑（PC-MI）。相對于2-MI，改性固化劑與環(huán)氧樹脂有良好的相容性，所配膠料的適用期得以延長，拉伸剪切性能也得到了大幅提高。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

PC：電子級，福建中科宏業(yè)化工科技有限公司；2-MI：純度99%，武漢遠成共創(chuàng)科技有限公司；E-44環(huán)氧樹脂：工業(yè)級，南通星辰合成材料有限公司；丙二醇乙醚：工業(yè)級，陶氏化學。

1.2 PC-MI的合成

將2-MI 和PC 加入三口燒瓶中，按預定反應溫度加熱回流、攪拌反應一定時間（反應過程中有氣體放出，必須保持排氣通暢）后，自然冷卻至室溫得到黏稠液狀改性固化劑（PC-MI）。

1.3 環(huán)氧膠黏劑的配制及粘接試片制備

取100 phrE-44 環(huán)氧樹脂、計量要求的PC-MI 固化劑、10 phr 丙二醇乙醚混合均勻，得到環(huán)氧膠黏劑。如無特別說明，PC-MI 用量均按其中含3 phr2-MI進行等物質的量折算（扣除改性固化劑合成過程中的質量損失）。將2片120 mm×30 mm×3 mm（長×寬×厚）的不銹鋼試片（已預先打磨處理）沿著長度方向對齊，利用所配制的環(huán)氧膠黏劑以搭接方式進行平行粘接；粘接面長度為10 mm。將粘接試片以接觸壓力置入80 ℃烘箱中保溫固化3 h，取出在室溫進行狀態(tài)調節(jié)24 h后備用。

1.4 測試與表征

1.4.1固化劑結構表征：利用Nicolet iS10 型紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）、AVANCE 400 型核磁共振分析儀（瑞士Bruker公司）對改性固化劑及合成原料進行紅外光譜（ATR 法）和核磁共振氫譜（1H-NMR，以CDCl3為溶劑）測試。

1.4.2固化劑活性測試：取約10 g 新配制的環(huán)氧膠黏劑裝入透明試樣瓶中密封，分別置于室溫和60 ℃烘箱觀測膠料流動性。將膠料從配制完成、裝入試樣瓶中至失去流動性所用的時間記為凝膠時間（Gel time）；取約2.5 g新配膠料加入到底面邊長2.5 cm的正方形鋁箔盒中，置于80 ℃烘箱，定時用玻璃棒按壓膠料表面，測試其硬化程度，將膠料放入烘箱至膠料表面受壓后不出現(xiàn)壓痕、完全硬化所用的時間記為硬化時間（Setting time）。

1.4.3膠黏劑拉伸剪切性能測試：利用RGT-10型電子萬能試驗機（深圳市瑞格爾儀器有限公司）進行拉伸剪切強度（）和斷裂伸長率(ε)測試。拉伸速率為5 mm/min，每組平行測試5個試樣，取平均值。=N/S，式中：N為拉伸剪切破壞過程中的最大載荷；S為粘接面面積；ε=Δl/l0，式中：Δl表示試樣拉伸剪切斷裂時的變形量，以試樣上下兩端夾持處的距離l0=180 mm作為標距。

1.4.4差示掃描量熱分析：用Q20 型差示掃描量熱儀（美國TA 公司）對新配制的環(huán)氧膠黏劑進行固化行為分析。樣品質量為3～5 mg、氮氣流速為50 mL/min、升溫速率為10 ℃/min、掃描范圍為10～200 ℃。

2 結果與討論

2.1 改性固化劑的合成原理與結構表征

在2-甲基咪唑分子中呈堿性的3 號位吡啶N 原子的催化作用下，咪唑環(huán)上含有活潑氫的吡咯N 原子（1 號位）可以與碳酸丙烯酯環(huán)上的亞甲基碳（Scheme1(a)）或次甲基碳原子（Scheme1(b)）發(fā)生親核加成反應，促使碳酸丙烯酯從亞甲基碳或次甲基碳原子處開環(huán)，脫羧后咪唑環(huán)的吡咯N 原子發(fā)生羥烷基化取代，生成2種同分異構體。2-MI與PC按摩爾比1:1在135 ℃反應6 h（反應混合物已至恒量）后得到的改性固化劑紅外光譜和與核磁共振氫譜如Fig.1和Fig.2所示。

Scheme 1 Schematic illustration for the reaction of PC with 2-MI attacking methylene(a)and methyne carbon(b)

Fig.1為PC，2-MI和PC-MI固化劑的紅外光譜[5,9～12]。在2-MI 與PC-MI 的紅外光譜圖（Fig.1b，F(xiàn)ig.1c）中，2900～3000 cm-1，1670 cm-1的譜帶分別歸屬于咪唑環(huán)中C=C—H，—N=C—的振動吸收峰，而1130 cm-1，1290 cm-1，1430 cm-1處的吸收峰為咪唑環(huán)上C—N的振動吸收峰，表明在PC-MI 具有與2-MI 相同的咪唑環(huán)骨架。PC 與2-MI 反應后，其1780 cm-1處碳酸酯鍵的強振動吸收峰基本消失，而2-MI 的—NH 彎曲振動在1596 cm-1處的尖銳吸收峰（Fig.1b）轉化為1360 cm-1處叔胺的振動吸收峰（Fig.1c）。在PC-MI 的紅外譜圖中，2925 cm-1，2850cm-1還出現(xiàn)了—CH2—的特征吸收峰，以及3350 cm-1處羥基特征吸收峰（Fig.1c），說明碳酸丙烯酯開環(huán)后形成的羥烷基與咪唑環(huán)中的1號位N原子直接相連。

Fig.2 為PC-MI 的1H-NMR 譜圖，各峰歸屬如圖所示。Noguchi[13]等對與Scheme 1(b)所示產物相同結構的化合物（CAS：97801-05-3）的1H-NMR譜進行了詳細解析：羥烷基鏈中次甲基碳上的H，—CH3上的H 化學位移分別為δ4.24～4.30，δ1.4；而本實驗的合成產物在這兩處幾乎無化學位移，且由于羥基的影響，次甲基碳上H的化學位移變?yōu)棣?.06，—CH3上的H 化學位移變分別為1.24，而該產物的其它H 化學位移都與Noguchi[13]等報道的CAS 編號為97801-05-3 的化合物基本相同?？梢?-MI 與PC 在135 ℃反應時，產物中無Scheme 1(b)所示產物，說明該親核反應主要按Scheme1(a)所示進行，反應發(fā)生在碳酸丙烯酯環(huán)上的亞甲基碳原子處，這是因為亞甲基碳原子位阻較小所致。

Fig.1 IR spectra of PC(a),2-MI(b)and PC-MI(c)

2.2 合成工藝對固化劑性能的影響

2.2.1物料配比：改變PC與2-MI的摩爾比（npc∶n2-MI），控制反應溫度為125 ℃，反應時間為5 h，合成改性固化劑PC-MI。發(fā)現(xiàn)隨著碳酸丙烯酯用量增大，所得改性固化劑產品的黏度降低、流動性增大。對該系列固化劑制成的環(huán)氧膠料進行固化活性和拉伸性能測試，結果如Fig.3 和Fig.4 所示。合成固化劑時，碳酸丙烯酯用量增大會使其配成的膠料的室溫、60 ℃凝膠時間及80 ℃硬化時間全部延長，說明隨著PC 用量增大，改性固化劑的活性降低。這也可以從DSC 掃描曲線中膠料的固化放熱峰隨著PC用量增大移向高溫區(qū)域得到驗證（Fig.5）。烷基化取代后的2-MI 增大了體積位阻，能夠降低改性固化劑的反應活性；過量的PC 有利于烷基化取代，同時還可以對固化劑起到稀釋作用，有利于提高改性固化劑與環(huán)氧樹脂的混溶性，從而提高膠黏劑的拉伸剪切強度。膠黏劑固化后，殘留的PC 還可以起到增塑作用，從而使固化樹脂的斷裂伸長率提高、Tg降低。但PC過量較多時，會使拉伸剪切強度（npc∶n2-MI＞2∶1時）和斷裂伸長率（npc∶n2-MI＞3∶1時）大幅度下降。綜合考慮固化劑活性、黏度和固化強度等因素，PC與2-MI適宜摩爾比應控制為2:1。

Fig.2 1H-NMR spectrum of PC-MI

Fig.3 Effect of mole ratio on curing activity of curing agent

Fig.4 Effect of mole ratio on tensile shear properties of cured adhesive

2.2.2合成反應溫度：控制物料配比npc∶n2-MI=2∶1時和反應時間為5 h，改變反應溫度合成固化劑PCMI，發(fā)現(xiàn)反應溫度低于115 ℃時，所合成的改性固化劑中包含大量游離的2-MI 顆粒，當反應溫度高于125 ℃時，能夠得到宏觀均勻的液態(tài)固化劑，并隨著反應溫度升高，固化劑的黏度增大、流動性變差。該系列固化劑的性能測試結果如Fig.6～Fig.8 所示。從Fig.6所示的固化劑的反應活性來看，合成反應溫度對60 ℃凝膠時間影響不大。溫度低于135 ℃所合成的改性固化劑配成的環(huán)氧膠料的室溫凝膠時間和80 ℃硬化時間隨合成反應溫度升高僅呈小幅波動，溫度達到或高于135 ℃時，制得的固化劑所配膠料室溫凝膠時間大幅度延長到60多小時，但80 ℃的硬化時間卻隨著反應溫度升高而大幅度縮短；而且這些膠料的DSC掃描曲線也向低溫移動（Fig.8），表明這一溫度區(qū)域合成的固化劑室溫反應活性低，而中溫反應活性相對較高，具有一定的潛伏性。Fig.7的拉伸性能測試結果表明，135 ℃合成的改性固化劑配成的膠料具有較高的拉伸剪切強度和斷裂伸長率。綜合考慮室溫適用期和固化黏接強度，PC-MI的適宜合成反應溫度應為135 ℃。

Fig.5 DSC curves of epoxy adhesive made from the synthesized curing agent prepared at different mole ratios（npc∶n2-MI）

Fig.6 Effect of synthesis reaction temperature on curing activity of curing agent

2.2.3合成反應時間：控制物料配比npc∶n2-MI=2∶1和反應溫度為135 ℃，改變反應時間，所合成固化劑的性能測試結果如Fig.9～Fig.11 所示，其中Fig.9 為改性固化劑的活性測試。隨著固化劑合成反應時間延長，環(huán)氧膠料的室溫和60 ℃凝膠時間、80 ℃硬化時間總體呈下降趨勢，表明固化劑的活性隨合成反應時間延長而升高。反應前后的質量測試表明，反應時間延長導致質量損失率增大。這是由于反應時間越長，越有利于碳酸丙烯酯開環(huán)、脫羧，使2-MI發(fā)生羥烷基取代，而羥基可以與環(huán)氧基形成氫鍵，促進環(huán)氧樹脂固化，從而提高了固化劑的反應活性。當反應時間過長時，烷基鏈末端的——OH之間會相互縮水，使固化劑分子體積變大、位阻增加，反應活性降低，膠料的凝膠時間和硬化時間變長；同時也會使固化劑自身黏度增大、流動性變差，與環(huán)氧樹脂的相容性也會變差。Fig.10所示的拉伸性能測試表明，適當延長固化劑的合成反應時間，有利于膠黏劑拉伸剪切強度提高，但過長的反應時間不利于拉伸性能的提高。DSC測試（Fig.11）表明，固化劑合成反應時間對膠料的峰形、位置幾乎沒有影響，但合成反應時間為4 h 的固化劑配成的膠料固化放熱量達到了最高值406.6 J/g，固化較為充分，拉伸剪切強度也在此處達到最高值（Fig.10）。這也說明雖然合成反應溫度和時間對固化劑的活性影響趨勢相同，但反應溫度的影響明顯大于反應時間。綜合考慮，固化劑的合成反應時間以4 h為宜。

綜合PC-MI固化劑合成過程中各因素的考察結果，其優(yōu)化合成條件為npc∶n2-MI=2∶1，在135 ℃反應4 h。

Fig.7 Effect of synthesis reaction temperature on tensile shear properties of cured adhesive

2.3 PC-MI固化劑的使用工藝條件

2.3.1固化劑用量：分別將不同質量份數(shù)優(yōu)化合成PC-MI固化劑（如無特別說明，下文中PC-MI固化劑均指在優(yōu)化條件下合成的PC-MI）與100 phrE-44 環(huán)氧樹脂、10 phr 丙二醇乙醚混合均勻制成環(huán)氧膠黏劑，性能測試結果如Fig.12 和Fig.13 所示?？梢钥吹?，隨著固化劑用量增加，膠料的80 ℃硬化時間、室溫和60 ℃凝膠時間均呈縮短趨勢，而膠料的拉伸剪切強度和斷裂伸長率在PC-MI 固化劑用量為12 phr時（即環(huán)氧樹脂質量的12%）達到最大值，分別為25.24 MPa，4.88%；而此時膠料的室溫凝膠時間為96 h。當固化劑用量再進一步增加時，拉伸剪切性能反而下降。這是因為改性固化劑用量較大時，環(huán)氧樹脂聚合時形成的活性增長鏈過多，不利于交聯(lián)密度的提高。綜合考慮膠料適用期和拉伸剪切性能，PC-MI 的適宜用量以占E-44 環(huán)氧樹脂質量分數(shù)12%為宜。

Fig.8 DSC curves of epoxy adhesive made from the synthesized curing agent prepared at different synthesis reaction temperatures

2.3.2固化溫度和時間：取100 phrE-44 環(huán)氧樹脂、12 phrPC-MI 固化劑、10 phr 丙二醇乙醚混勻制成環(huán)氧黏合劑，控制固化時間為3 h、改變固化溫度和控制固化溫度為140 ℃、改變固化時間，分別將2 種條件下得到的試樣進行拉伸剪切性能測試，結果如Fig.14和Fig.15所示。固化溫度升高，有利于克服固化反應能壘，使拉伸剪切強度和斷裂伸長率升高，在140 ℃處分別達到最高值31.58 MPa，5.08%。但固化溫度高于140 ℃，可能由于局部反應劇烈，樹脂基體內應力增大，拉伸性能反而會下降（Fig.14）。與升高溫度的影響相同，適當延長固化時間總體上有利于提高拉伸剪切強度和斷裂伸長率，但兩者的變化趨勢不同步。固化時間過長會因樹脂基體老化導致拉伸剪切強度下降。固化溫度為140 ℃時，拉伸剪切強度和斷裂伸長率分別在3 h，2 h 處達到峰值（Fig.15）。綜合考慮，PC-MI膠料適宜的固化溫度和時間分別為140 ℃，3 h。

Fig.9 Effect of synthesis reaction time on activity of curing agent

Fig.10 Effect of synthesis reaction temperature on tensile shear properties of cured adhesive

Fig.11 DSC curves of epoxy adhesive made from the synthesized curing agent prepared with different synthesis reaction time

2.4 性能對比

對優(yōu)化合成的PC-MI 固化劑（2.2 節(jié)）按照優(yōu)化固化工藝配成的膠料（2.3節(jié)）性能測試如Tab.1中第2 列所示。將該膠料中的PC-MI 固化劑折算成等物質的量2-MI，則2-MI的質量為E-44環(huán)氧樹脂質量的4.4%。按照E-44 環(huán)氧樹脂、2-MI、丙二醇乙醚質量份數(shù)分別為100 phr，4.4 phr，10 phr 配成參比樣進行的性能測試（固化溫度、時間與2.3節(jié)相同：140 ℃，3 h）如Tab.1第3列所示。可以看到，利用PC改性使2-MI的室溫反應活性大為降低，膠料的室溫凝膠時間從6 h 延長到96 h，適用期得以延長；同時膠料的拉伸剪切強度得到了較大幅度的提高，斷裂伸長率也得到了一定程度的增加。

Fig.12 Effect of curing agent dosage on setting and gel time of adhesive

Fig.13 Effect of curing agent dosage on tensile shear strength and elongation of cured adhesive

Fig.14 Effect of curing temperature on tensile shear strength and elongation of cured adhesive

Fig.15 Effect of curing time on tensile shear strength and elongation at break of cured adhesive

Tab.1 Performance comparison of epoxy adhesive made from PC-MI and 2-MI＊

3 結論

利用PC對2-MI進行改性制備了常溫下呈液態(tài)、與環(huán)氧樹脂具有良好相容性的PC-MI 改性固化劑。相對于2-MI，以該固化劑配成的環(huán)氧膠料在室溫條件下有較長的凝膠時間、較高的拉伸剪切強度和斷裂伸長率。該改性方法解決了2-MI固化劑難以與環(huán)氧樹脂混合均勻的技術問題，有效地降低了2-MI室溫反應活性、延長了環(huán)氧膠料的適用期，提高了拉伸剪切性能；利用PC作為改性咪唑固化劑的合成原料，拓展了二氧化碳化學固定產物碳酸丙烯酯的應用范圍。