PBAT/PLLA/納米SiO2共混薄膜的制備及其包裝特性

王莉梅, 云雪艷, 成培芳, 董同力嘎

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學 食品科學與工程學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)農(nóng)牧業(yè)科學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010031）

聚己二酸丁二醇-對苯二甲酸丁二酸酯(PBAT)是以1,4-丁二醇、己二酸和對苯二甲酸為原料，經(jīng)縮聚法制備的無鍵/芳族共聚物，是一種生物可降解聚合物，具有良好的耐水性和與其他生物可降解脂肪族聚酯、淀粉化合物和常規(guī)合成高分子材料的相容性[1]。隨著人類環(huán)保意識的增強及傳統(tǒng)石油基非降解塑料造成的白色污染日趨嚴重，PBAT的研究逐漸之被重視起來，但是PBAT的高黏度限制了其在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。通過與其他材料的共聚[2]、共混[3]或用無機粒子[4]對其進行改性，可以改善PBAT 薄膜性能，從而拓寬其應(yīng)用范圍。

左旋聚乳酸（PLLA）是一種合成原料乳酸可完全由生物發(fā)酵取得的材料，具有良好的相容性，較高的強度，在生物醫(yī)療和食品包裝中得到廣泛應(yīng)用。將PLLA 與PBAT 進行共混，可以提高兩者相容性，達到性能互補的目的[5,6]。本文研究不同PLLA 添加量（10%，20%，30%）對PBAT/PLLA共混薄膜力學性能、熱學性能、氣體阻隔性能的影響。結(jié)果表明，PBAT與PLLA共混屬于不相容體系。隨著PLLA的添加，薄膜O2和CO2透過性能逐漸降低，當PLLA 含量增加到30%時，O2透過系數(shù)(OP)和CO2透過系數(shù)(CDP)分別較PBAT 薄膜降低了34.2%和70.8%，薄膜阻隔性能提高，且PLLA的添加還改善了PBAT極易變形變曲的現(xiàn)象[7]。

納米復合材料(NCs)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于汽車、包裝、建筑和農(nóng)業(yè)材料中。在生物可降解聚合物中加入納米填料可以提高材料的力學性能、熱學性能、尺寸性能和阻隔性能[8]，其中納米二氧化硅(SiO2)填充聚合物基復合材料也受到了廣泛的關(guān)注。如Venkatesan等[9]通過溶劑鑄造法制備了PBAT/SiO2薄膜，研究表明，在PBAT 基體中加入(質(zhì)量分數(shù)5%)SiO2NPs 后，PBAT/SiO2納米復合膜的力學性能提高、接觸角增大、氧氣透過性降低、吸濕率降低，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均有較好的抑菌效果。

雖然國內(nèi)外已有較多關(guān)于PBAT 基納米復合材料的文獻報道，然而，大多數(shù)文獻采用化學改性方法進行研究，通常成本較高、時間較長，且不利于生態(tài)環(huán)境。此外，對PBAT基納米復合材料阻隔性能研究較少。對于生鮮果蔬自發(fā)氣調(diào)包裝材料來說，適宜的滲透性是至關(guān)重要的，是保障保鮮品質(zhì)的主要因素之一。聚合物材料的阻隔性不僅與透過物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、尺寸及極性相關(guān)外，還與材料分身的分子結(jié)構(gòu)，組成物質(zhì)及分子聚集狀態(tài)等因素相關(guān)[10]，對于共混改性材料而言，共混材料組分、兩相之間的相容性以及相形態(tài)結(jié)構(gòu)均對阻隔性有顯著影響。因此，本文采用熔融共混法制備PBAT/PLLA/納米SiO2薄膜，分析不同類型納米SiO2添加比例對共混薄膜熱學性能、阻隔性能及力學性能的影響，旨在為其在氣調(diào)包裝中進一步應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PBAT：Mn≈1.7×105，杭州鑫富科技有限公司；PLLA：4032D，美國Nature Works 公司；親水納米SiO2(非處理型)：德固賽A300，平均粒徑7 nm，比表面積300 m2/g，純度99.8%，德國贏創(chuàng)工業(yè)集團；疏水納米SiO2（處理型）：德固賽R106，處理劑為亞辛基環(huán)四硅氧烷，平均粒徑7 nm，比表面積為300 m2/g，純度為99.8%，德國贏創(chuàng)工業(yè)集團。

雙螺桿擠出機組：PPT-3/SJ2，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；智能電子拉伸機：PARAM XL（EC），濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；鼓風干燥箱：DHG-9243B5-111，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；差示掃描量熱分析儀：Q20 型，美國TA 儀器公司；壓差法氣體透過儀：L100-5000，英國希仕代-伊利諾斯公司；透濕性測試儀：Permatran-w3/61，美國MOCON公司。

1.2 樣品制備

先將PBAT 和PLLA 母粒在50 ℃下真空干燥24 h，再將PLLA以30%的質(zhì)量比與70%的PBAT進行共混作為基質(zhì)，在此基礎(chǔ)上分別添加親水型和疏水型2 種SiO2進行共混。SiO2添加質(zhì)量分數(shù)為0.2%，0.5%，1%，混勻后加入雙螺桿擠出機，擠出溫度依次設(shè)置為110 ℃，170 ℃，225 ℃，225 ℃，225 ℃，225 ℃，225 ℃，制備得出PBAT/PLLA/納米SiO2薄膜，親水型命名為PBAT/PLLA/Q 系列，疏水型命名PBAT/PLLA/S 系列，例如PBAT/PLLA/0.2Q代表0.2%添加比例的親水SiO2共混薄膜，放置7 d后進行相關(guān)性能測試。

1.3 測試與表征

1.3.1PBAT/PLLA/納米SiO2薄膜熱學性能的測定：取6～10 mg 樣品，消除樣品的熱歷史后在－50～220 ℃溫度范圍進行升溫曲線和降溫曲線的測定，速度為10 ℃/min?？梢灾苯佑^察玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)等。根據(jù)相應(yīng)峰的積分計算得到結(jié)晶焓(?Hc)和熔融焓(?Hm)等。按式(1)計算得出結(jié)晶度(Xc)

1.3.2PBAT/PLLA/納米SiO2薄膜力學性能的測定：參考ASTM D882-09 的方法。將薄膜裁成（5 mm×20 mm）規(guī)格樣品，每組樣品測試10 個平行樣，測定速度為50 mm/min，在室溫條件下進行測試，計算得出拉伸強度、斷裂伸長率及彈性模量。

1.3.3PBAT/PLLA/納米SiO2薄膜氣體透過性能的測定：參照ASTM1434－1982 的方法。利用希仕代壓差法氣體透過儀對樣品的O2和CO2透過性進行測試。在溫度23 ℃、相對濕度0%下進行。根據(jù)式（2）和式（3）計算出OP和CDP

式中：OP/CDP——氧氣透過系數(shù)/二氧化碳氣透過系數(shù)，cm3·m/(m2·d·Pa)；OTR/CDTR——氧氣透過率/二氧化碳透過率，cm3/(m2·d)；ΔP——薄膜兩側(cè)氧氣壓差，為1.01325×105Pa；D——薄膜平均厚度，m。

1.3.4PBAT/PLLA/納米SiO2薄膜水蒸氣阻隔性能的測定：參考GB/T 26253-2010水蒸氣阻隔性的測試方法。將共混薄膜取6 個平行樣，在有效面積1 cm2內(nèi)取6 個點測其厚度，求出厚度平均值。用透濕儀測得共混薄膜的水蒸氣透過率（WVTR）。測試溫度為23°C，測試濕度分別為50%，65%，80%。通過式（4）計算水蒸氣透過系數(shù)

式中：WVP——水蒸氣透過系數(shù)，g·m/(m2·d·Pa)；WVTR——水蒸氣透過率，g/(m2·d)；D——薄膜的厚度（平均厚度），m；ΔP——薄膜兩側(cè)的水蒸汽壓差，Pa；RH1和RH2則分別指測試上下腔的相對濕度，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBAT/PLLA/納米SiO2薄膜的熱性能

Fig.1為PBAT，PBAT/PLLA及PBAT/PLLA納米SiO2薄膜的DSC 降溫曲線及第2 次升溫曲線。由Fig.1(c)可知，純PBAT 在60 ℃左右有1 個明顯的結(jié)晶放熱峰，說明PBAT熔體具有較好的結(jié)晶能力。無論是親水型還是疏水型SiO2的添加，共混體系中PBAT 組分的Tc和?Hc呈升高趨勢，說明SiO2的加入促進了PBAT 組分的結(jié)晶。主要是由于SiO2的添加加強了與聚合物的結(jié)合作用，降低了成核過程中的自由能，使得聚合物高分子鏈易于吸附成核、結(jié)晶，起到異相成核作用[12]，所以共混材料在冷卻過程中在較高溫度下就開始結(jié)晶。少量SiO2的添加能提高PBAT 組分的Xc，在SiO2質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，達到最大值，隨著SiO2含量的繼續(xù)增加，Xc降低，主要是因為隨著SiO2添加量的增加更容易發(fā)生團聚，使成核點減少。2種類型SiO2之間進行比較發(fā)現(xiàn)，添加親水SiO2的PBAT組分Xc高于添加疏水SiO2的組分Xc，這主要與熔融共混各組分的熔點、表面張力等有關(guān)，研究表明，PLLA和PBAT對水的接觸角分別為82.0°和80.3°，可得出PBAT的表面張力更大一些，所以親水性的SiO2更傾向于分布在表面張力更大的PBAT 相中，說明親水SiO2與PBAT 相的界面張力大于疏水SiO2與PBAT相的界面張力[13]，從而使其Xc升高。

隨著SiO2的添加，納米共混體系中的PBAT組分Tm呈現(xiàn)降低的趨勢，此結(jié)果與納米粒子的分散狀態(tài)相關(guān)。納米無機粒子與多相聚合物體系共混時，選擇性分布在某一相內(nèi)部或相界面上，導致分散相相尺寸或相形態(tài)發(fā)生顯著的變化。Ojijo等發(fā)現(xiàn)當納米黏土分布在PLA 與PBSA 共混物的界面時，納米復合材料的初始分解溫度要比共混物高，熱穩(wěn)定性好，然而，當納米黏土分布在PLA 相中時，結(jié)果相反，熱穩(wěn)定性降低[14]。PBAT 的熔點為120 ℃左右，而PLLA的熔點為150 ℃左右，可推測在雙螺桿熔融過程中，PBAT 組分比PLLA 組分先熔融，且熔體阻力小，因此在此過程中SiO2可能先進入PBAT 相中，加上PBAT 鏈段容易運動，更易使納米SiO2分布在PBAT 組分中。所以PBAT 組分Tm的降低可能與納米SiO2易與表面張力較大的PBAT連續(xù)相結(jié)合有關(guān)。

對于共混體系中的PLLA 組分而言，在DSC 降溫過程中沒有產(chǎn)生明顯的結(jié)晶行為，表明為非晶結(jié)構(gòu)，但隨著溫度的降低，仍會在材料內(nèi)部形成數(shù)量較多的細小晶核。而在升溫過程中于100 ℃左右時，PLLA基體本身被凍結(jié)的分子鏈可以產(chǎn)生相對運動，大分子無規(guī)則團以及鏈段的活動排列能力大大增強，無規(guī)大分子鏈段圍繞晶核規(guī)則排列，致使結(jié)晶結(jié)構(gòu)的迅速增長和完善。導致所謂的“冷結(jié)晶”現(xiàn)象[15]。由Tab.2 可知，隨著SiO2的添加，PBAT/PLLA/SiO2共混薄膜體系中PLLA 組分的Tc向低溫方向移動，說明SiO2的添加促進了PLLA 組分的結(jié)晶。SiO2的添加量相同時，添加疏水SiO2的PLLA 組分的Xc普遍高于添加親水SiO2的Xc，這是由于疏水性SiO2的表面連接了較多疏水基團，與PLLA 的疏水連段相互吸引形成氫鍵，實現(xiàn)了“有機-無機”界面結(jié)合，使SiO2能夠更加均勻地分散在有機相中，為PLLA 分子鏈段提供高質(zhì)量的結(jié)晶核心[16]，使PLLA組分的Xc相對較高。隨著添加比例的進一步升高，由于發(fā)生團聚現(xiàn)象，Xc呈現(xiàn)下降趨勢。

Tab.1 DSC characteristic parameters of PBAT components in PBAT/PLLA/SiO2 films

Tab.2 DSC characteristic parameters of PLLA components in PBAT/PLLA/SiO2 films

Fig.1 DSC heating curves of(a)hydrophilic SiO2 and(b)hydrophobic SiO2,cooling curves of(c)hydrophilic SiO2and(d)hydrophobic SiO2

2.2 PBAT/PLLA/納米SiO2薄膜的力學性能

PBAT/PLLA/SiO2共混薄膜橫縱方向的力學性能結(jié)果如Tab.3所示?？v軸方向是拉伸取向方向，由Tab.3中可以看出，無論是親水型還是疏水型SiO2的添加，當添加量為0.2%時，均能小范圍地提高薄膜拉伸方向的斷裂伸長率，說明起到一定的協(xié)同增韌效果。這可能是由于含量較低時，以一定分散狀態(tài)存在于共混基質(zhì)中，由于相分離產(chǎn)生的應(yīng)力集中形成的空隙，能吸收較多的沖擊能量，使斷裂伸長率升高，但當添加比例進一步增加時斷裂伸長率呈現(xiàn)降低的趨勢。這是由于當SiO2的添加比例繼續(xù)增加時，極易誘發(fā)裂紋的快速發(fā)展，從而形成的宏觀應(yīng)力開裂，導致材料韌性下降。對于拉伸強度和彈性模量而言，SiO2的添加在一定程度上提高了薄膜的剛性，添加比例為0.5%時，共混薄膜剛性最強。分析原因是納米SiO2粒子比表面積大，表面活性中心較多，納米粒子較好地吸附在基體上，當受到外力時，能較好地傳遞并承受外應(yīng)力，引起周圍的基體發(fā)生屈服[9]。拉伸強度是食品包裝應(yīng)用的重要標準，適宜的拉伸強度可以使包裝薄膜承受在食品處理、裝運和運輸過程中遇到的力量沖擊。隨著添加比例進一步升高到1%時，共混材料的力學性能降低得較為明顯，一方面是因為其含量增加時易發(fā)生團聚，拉伸時產(chǎn)生應(yīng)力集中；另一方面是由于SiO2之間，以及SiO2與不同組分之間的作用力遠小于不同組分分子間的化學鍵作用，當含量較高時，占有體積增加，起到了填料的作用，降低了整體的力學性能。總體而言，納米SiO2的添加改善了共混薄膜整體力學性能。

共混物基納米復合材料力學性能主要與納米粒子的添加含量、在體系中存在的位置及納米粒子與聚合物之間的相互作用相關(guān)。從熱力學角度而言，納米粒子在不相容共混物中的停留位置是由納米粒子與共混物各組分及各組分之間的表面張力所決定的，橫軸方向沒有經(jīng)過取向拉伸，簡單的機械共混使其力學性能隨著SiO2的添加呈現(xiàn)下降的趨勢。

Tab.3 Mechanical properties of PBAT/PLLA/SiO2 films

2.3 PBAT/PLLA/納米SiO2薄膜的氣體透過性能

薄膜對氣體的選擇透過性是包裝材料的重要參數(shù)之一，它決定了包裝內(nèi)的氣體組分和濃度變化。對于氣調(diào)包裝而言，包裝內(nèi)適宜的CO2和O2濃度對于保持果蔬的采后品質(zhì)尤為重要。納米共混材料的氣體透過性能不僅與聚合物與納米材料之間的氫鍵形成相關(guān)，而且還與納米粒子在基質(zhì)中的聚集狀態(tài)、分散及相對取向相關(guān)[17]。PBAT/PLLA/SiO2共混薄膜氣體透過性能測試結(jié)果見Tab.4。由Tab.4 可知，無論親水還是疏水SiO2的添加，薄膜的OTR呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢。這可能是由于少量SiO2添加時能在聚合物中良好分散，并起到異相成核的作用，晶粒細化，晶體結(jié)構(gòu)得以完善，因此共混材料的阻氧性能提高，此結(jié)果與Venkatesan 等[9]的研究結(jié)果相一致。但SiO2添加量繼續(xù)增加時，其極易團聚，使材料內(nèi)部形成缺陷，材料阻氧性能下降。無論親水還是疏水類型的SiO2，在0.5%的添加比例時有最佳的阻氧性能，PBAT/PLLA/0.5Q 和PBAT/PLLA/0.5S 薄 膜 的OTR 分別比PBAT/PLLA 降低了37.64%和30.67%，此結(jié)果與之前共混薄膜的熱學性能和力學性能測試相吻合。

CO2的變化規(guī)律與O2變化規(guī)律相一致。CDTR隨著SiO2的添加，呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。當含量較少時SiO2能較好地分散在聚合物中，形成較好的隔離帶，從而減緩氣體通過所需的溶解、擴散和滲透等過程。隨著比例增加，SiO2開始發(fā)生團聚現(xiàn)象，并與聚合物之間的結(jié)合力變?nèi)?，空隙變大，對CO2的透過阻隔性降低。聚合物的透氣性是由氣體在聚合物中的溶解和擴散決定的，所以氣體的分子尺寸和分子極性有重要影響[18]。O2分子的平均直徑為0.346 nm，CO2分子直徑平均為0.33 nm。小的CO2分子，容易進入高聚物的小孔，且CO2是極性分子，而PLLA 中存在—OH 和—COOH 等極性基團，根據(jù)相似相容原理，CO2能夠容易地溶解在PLLA 內(nèi)并擴散，因此CO2透過率相比O2透過率變化較明顯。

Tab.4 Gas permeability of PBAT/PLLA/SiO2 films

Fig.2 Water vapor permeabilities of PBAT/PLLA/SiO2films

對于2 種類型SiO2的共混薄膜，根據(jù)“相似相容”原理，親水型的SiO2更易與親水性的PBAT 基體相互吸引，更容易在連續(xù)相中均勻擴散，形成的空腔體積相對較小，所以其OP相比疏水SiO2小，而疏水型SiO2與PBAT/PLLA 進行共混時，SiO2顆粒傾向于與自身結(jié)合，會排斥周圍的高分子連段，使得SiO2顆粒周圍出現(xiàn)微小空腔，致使OP增大。此結(jié)果表明親水性SiO2共混薄膜氣體阻隔性能較好。

2.4 PBAT/PLLA/納米SiO2薄膜的水蒸氣阻隔性能

水蒸氣阻隔性關(guān)系到包裝內(nèi)產(chǎn)品的水分活度、細胞呼吸作用及包裝外的環(huán)境濕度對產(chǎn)品保鮮效果的影響。PBAT/PLLA/納米SiO2薄膜的水蒸氣透過率和透過系數(shù)隨濕度的變化規(guī)律如Fig.2所示。由Fig.2(c)共混薄膜同一溫度和濕度條件下測試結(jié)果可知，對親水SiO2而言，隨著SiO2添加量的增加，WVP呈先下降后上升趨勢，并在0.5%添加比例時出現(xiàn)最小值，PBAT/PLLA/0.5Q 薄 膜WVP比PBAT/PLLA 降 低 了20.12%(65%RH)。這主要是親水SiO2易與親水性PBAT相互吸引，且納米顆粒由于其微小的尺寸，可以很容易地填充至共混薄膜基質(zhì)的空隙中，使水蒸氣透過路徑發(fā)生彎曲，沿途阻力隨之增大，水分子難以擴散。Han等[17]研究表明，在大豆蛋白分離膜中添加SiO2制備的薄膜能夠提高接觸角，從而提高膜的表面張力，提高其疏水性，本實驗結(jié)果與其結(jié)果相一致。隨著SiO2添加比例進一步增加到1%時，成膜過程中易發(fā)生團聚，使薄膜的空洞和缺陷增多，從而提高其WVP。

Fig.2(d)為疏水SiO2添加量不同時的共混薄膜的WVP變化規(guī)律。隨著疏水性SiO2添加量的增加也呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢，疏水性SiO2與PLLA的疏水性鏈段相互吸引，使水蒸氣通過通道變得彎曲，同時，疏水性SiO2排斥水分子，阻礙水分子吸附于共混材料表面，減緩了水蒸氣向薄膜擴散的過程[16]。因此WVP的下降幅度要比添加親水SiO2的共混薄膜明顯。當添加比例進一步提高時同親水SiO2變化趨勢相一致，由于團聚現(xiàn)象，降低了薄膜對水蒸氣的阻隔性能。整體而言，納米SiO2的添加改善了共混薄膜的水蒸氣阻隔性能，這對于應(yīng)用在食品包裝方面是有益的。食品包裝材料需要有效的水蒸氣阻隔性，以減少食品與包裝環(huán)境之間的水蒸氣壓力差距較大所導致的水分轉(zhuǎn)移。

相同溫度條件下，同一種薄膜的WVP隨著濕度上升而迅速增大，對PBAT/PLLA/0.5Q而言，65%RH和80%RH條件的WVP相比50%RH條件的WVP分別高出22.97和42.30%，這可能是由于蒸汽壓隨著濕度的增加而增加，加快了水分子自由擴散速度，從而提高WVP。

3 結(jié)論

本實驗分析了納米SiO2不同類型、不同添加比例對PBAT/PLLA/SiO2共混薄膜的熱學性能、力學性能及阻隔性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著納米SiO2的添加，共混體系中PBAT 組分的Tc和?Hc呈升高趨勢，說明SiO2的加入促進了PBAT 組分的結(jié)晶，均能提高PBAT 和PLLA 組分的Xc。納米SiO2的添加，能夠提高共混薄膜取向拉伸方向的彈性模量和拉伸強度，整體上改善了取向共混薄膜的力學性能，共混薄膜氣體透過性能和水蒸氣透過性能呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，在添加量為0.5%時呈現(xiàn)最優(yōu)的阻隔性能。這些研究結(jié)果表明，添加納米SiO2可用于改善生物可降解PBAT/PLLA 薄膜的阻隔性能和力學性能，可用于食品氣調(diào)保鮮。