氧化石墨烯改性阻燃聚酯的非等溫結晶動力學

王照穎，魏建斐,2，王 銳,2

（1.北京服裝學院 材料設計與工程學院；2.北京服裝學院 服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室北京市紡織納米纖維工程技術研究中心，北京 100029）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由對苯二甲酸和乙二醇經(jīng)脫水酯化、縮聚后得到的一種熱塑性聚酯，由于PET 纖維具有強度高、穩(wěn)定性好、耐腐蝕等優(yōu)異特點，已成為紡織品中產(chǎn)量最大、用途最廣、消耗最多的合成纖維。但其極限氧指數(shù)只有21%～23%，不能滿足在防火要求較高領域中的應用。因此，聚酯的阻燃改性在諸多領域受到廣泛關注。添加阻燃劑是對聚酯進行阻燃改性的一種常用方法，近年來，隨著人們環(huán)保意識的逐漸提高，低毒、高效、無污染的有機磷系阻燃劑備受關注[1]。2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）是一種磷系阻燃劑，阻燃性優(yōu)異，且具有添加量少、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好的特點，已廣泛應用于聚酯等的阻燃改性[2]。此外，石墨烯類材料具有優(yōu)異的導熱性、導電性、力學性能以良好的氣體阻隔性能，因而被廣泛應用于復合材料的阻燃改性中[3]。然而，石墨烯類材料層間的強范德華力使片層趨于聚集和重新堆疊，限制其更廣泛的應用。為解決石墨烯類材料在聚合物阻燃改性過程中易于團聚的問題并同時提高PET 的阻燃性能，本文將共聚型含磷阻燃劑CEPPA 及氧化石墨烯與PET 的前驅體（乙二醇、對苯二甲酸）同時加入聚合反應釜中，采用共聚改性的方法制備了阻燃PET。該方法不僅可以提高氧化石墨烯（GO）的分散性，而且可以增強GO與基體的界面親和性。研究發(fā)現(xiàn)，當GO質量分數(shù)為0.1%、CEPPA質量分數(shù)為0.65%時，阻燃改性聚酯的LOI值達到28%，熱釋放速率峰值（PHRR）與PET相比下降了45.7%，具有較好的阻燃性能。

由于高聚物在吹塑、成纖、擠出等生產(chǎn)加工過程中都是在非等溫的狀態(tài)下進行，因此通過對聚合物進行非等溫結晶動力學的計算，不僅可以更加了解聚合物的結晶行為，而且對生產(chǎn)加工有重要的參考價值[4]。本文通過Hummers法制備GO，以CEPPA為阻燃劑，采用原位聚合法制備了氧化石墨烯改性阻燃聚酯（CPET-GO）復合材料，并對其阻燃性能進行了表征。以不同的降溫速率記錄了復合材料的DSC曲線，研究聚合物的非等溫結晶動力學，并采用Jeziorny法修正的Avrami方程對復合物進行非等溫結晶動力學研究，討論了加入不同的GO含量對復合材料非等溫結晶動力學的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

對苯二甲酸（TPA）：工業(yè)級，中國石化天津分公司；乙二醇（EG）：工業(yè)級，中國石化天津分公司；抗水解劑1010：中國石化天津分公司；亞磷酸三苯酯（TPP）：分析純，中國醫(yī)藥公司；三氧化二銻（Sb2O3）：上海試劑廠；CEPPA：杭州真北集團；石墨：325 mesh，青島華泰潤滑密封科技有限公司；高錳酸鉀（KMnO4）、硝酸鈉（NaNO3）、濃硫酸（H2SO4）、過氧化氫（H2O2）、濃鹽酸（HCl）：均為分析純，北京化工廠。

1.2 樣品的制備

1.2.1GO 的制備：本實驗采用改進的Hummers 法制備氧化石墨烯。

1.2.2CPET-GO 復合物的制備：采用直接酯化的方式合成CPET-GO 復合物。將EG 與TPA 加入1 L 反應釜中，保持EG與TPA的摩爾比為1.2:1，然后加入催化劑Sb2O3，其添加量為TPA的質量的0.04%，并且按照Tab.1配方加入GO和阻燃劑CEPPA，控制反應逐漸升溫至250 ℃、壓力由330 kPa逐漸降低進行酯化反應。當出水量達到理論出水量的90%后，加入抗氧劑1010 和抗水解劑TPP，進行常壓酯化反應30 min。隨著反應的進行進入低真空階段，釜內溫升高同時緩慢抽真空，以除去反應生成的小分子推動平衡反應正向進行。低真空反應40 min 后，繼續(xù)抽真空保持反應釜真空度小于100 Pa，進入高真空階段。當反應體系到達一定黏度后，降低反應釜轉速，直至體系的黏度達到最終出料條件，反應結束。出料切粒后備用。

Tab.1 Ratio of CPET-GO

1.3 燃燒及阻燃性能的測試與表征

1.3.1極限氧指數(shù)（LOI）測試：采用極限氧指數(shù)測試儀（美國Dynisco 公司）根據(jù)GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指數(shù)法則測定燃燒行為》測試試樣的LOI值，樣條尺寸為80 mm×6.5mm×3mm（長×寬×高）。

1.3.2垂直燃燒（UL-94）測試：采用CZF-3型水平垂直燃燒儀儀（南京市江寧區(qū)分析儀器廠）根據(jù)GB/T2408—2008《塑料燃燒性能的測試水平法和垂直法》測試試樣的垂直燃燒性能。樣條尺寸為130 mm×13 mm×3 mm（長×寬×高）。

1.3.3燃燒性能測試：采用標準錐形量熱儀（英國Fire Testing Technology Ltd）根據(jù)IOS 5660-1《對火反應試驗熱釋放、產(chǎn)煙量及質量損失率第1部分：熱釋放速率（錐形量熱儀法）》測試復合物的燃燒性能。熱輻射功率為50 kW/m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm（長×寬×高）。

1.4 非等溫結晶動力學擬合計算方法

1.4.1差示掃描量測試：采用Q2000 型差示掃描量熱儀（DSC，美國TA公司）對樣品進行熱性能測試。將6～8 mg 樣品升溫至280℃，恒溫3 min 消除熱歷史，然后分別以5 ℃/min，10 ℃/min，15 ℃/min，20 ℃/min，25 ℃/min 的降溫速率降溫至30 ℃，記錄不同降溫速率的非等溫曲線。

1.4.2相對結晶度測試：將DSC 曲線中剛偏離基線的溫度記為t0，由式（1）計算時間（t）對應的相對結晶度(Xt)

式中：Xt—t時刻的相對結晶度；dHc/dt—某t時刻的熱流速率；t0和t∞—分別指結晶起始時間和終止時間。

在非等溫結晶過程中，降溫速率為Ф時，結晶溫度(T)和結晶時間(t)的關系可以按照式（2）進行轉化

式中：T0—起始結晶溫度，℃；T—t時刻的結晶溫度，℃；Φ—降溫速率，℃/min。

1.4.3Jeziorny 修正Avrami 方程：在高聚物的等溫結晶動力學理論中，Avrami方程由于其適用性較強，因此應用廣泛[5]。高聚物的等溫結晶過程用Avrami方程描述

式中：Zt—結晶速率常數(shù)；n—Avrami指數(shù)。對Avrami方程兩邊同時取對數(shù)得

lg[-ln(1－Xt)]對lnt作圖，可得直線的斜率為Avrami指數(shù)(n)，截距為結晶速率常數(shù)(Zt)。

通過Jeziorny 對Avrami 方程進行修正，并運用到非等溫結晶動力學中，對Zt進行校正

式中：Zc—修正后的Jeziorny結晶速率常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 CPET-GO復合物的燃燒及阻燃性能

為了探究加入GO 對PET 阻燃性能的影響，對樣品進行LOI與UL-94測試，結果列于Tab.2中?？梢钥闯?，PET的極限氧指數(shù)較低，只有22%左右。而加入CEPPA 后，CPET的極限氧指數(shù)增加至28%，可以達到阻燃效果，GO 質量分數(shù)為0.1%時，CPET-0.1G 復合材料的極限氧指數(shù)仍為28%，垂直燃燒等級為V-2級。而隨著GO含量增多，促進基體燃燒時熱量的傳遞，材料的極限氧指數(shù)略有下降，當GO質量分數(shù)達到1.0%時，燃燒時余焰時間延長，同時融滴現(xiàn)象更加明顯，垂直燃燒表現(xiàn)為無等級。

Tab.2 LOI results and UL94 data of CPET-GO composites

阻燃聚酯的熱釋放速率（HRR）、一氧化碳釋放量（COP）及二氧化碳釋放量（CO2P）曲線如Fig.1 所示，相關數(shù)據(jù)列于Tab.3中?？梢钥闯?，與PET相比，當加入0.1%的GO后，CPET-0.1G的熱釋放速率峰值由943 kW/m2降至512 kW/m2，下降了45.7%。這是由于含磷阻燃劑分解后，抑制聚酯鏈段自由基的生成和轉化，使其不能完全燃燒，同時加入的GO 為阻擋層，延緩熱量向下層的PET基質中快速傳遞[6]。此時降低熱量的釋放為主導因素，因此熱釋放速率峰值（PHRR）降低，一氧化碳釋放量明顯增加，而二氧化碳釋放量減少。而隨著GO添加量的增多，復合材料的熱釋放速率峰值略有增加，但仍低于純PET。這是由于隨著GO添加量的增多，GO的熱導率加速了復合材料的降解。此時導熱作用起主導作用，因此熱量釋放增加。與PET 相比，CPET 的引燃時間（TTI）延長，加入GO 后，隨著GO 添加量的增CPETGO 樣品的TTI 提前，這是由于在燃燒初期，還沒有完全形成隔熱炭層，而此時GO良好的導熱性促進了燃燒?；馂男阅苤笖?shù)（FPI）被定義為TTI與PHRR的比值，通常FPI 值越大，材料的火災危險性越小?？梢钥闯觯働ET的FPI只有5.30×102，GO添加量的增多，F(xiàn)PI值有先減小后增大的趨勢，當加入質量分數(shù)0.1%的GO 后，CPET-0.1G 的FPI 指數(shù)增至10.35×10-2，體現(xiàn)出較低的火災危險性，此時GO的引入促使了炭層致密化，燃燒時隔絕外部熱量進入，GO片層阻隔熱量傳播的作用占主導，從而降低熱量的釋放。而當GO質量分數(shù)為1.0%時，過量GO引入致使炭層的導熱性增加，加速燃燒過程中的熱量傳播，進而促進了阻燃聚酯的熱氧分解，因此體現(xiàn)為阻燃性降低[7]。

Fig.1 Cone calorimetry curves of CPET-GO composites

Tab.3 Results of cone calorimetry curves of CPET-GO composites

2.2 CPET-GO復合物的非等溫結晶行為

Fig.2為所CPET-GO復合物的合成示意圖。為探究復合物的非等溫結晶行為，對其在不同降溫速率下進行DSC 表征，結果如Fig.3 及Tab.4 所示。可以看出，同一樣品，隨著降溫速率的增加，樣品的熔融結晶溫度峰值降低（Tc），放熱焓變大（ΔHc），結晶放熱峰變寬。這是由于隨著冷卻速率增加，分子鏈運動能力下降，聚合物分子鏈段來不及規(guī)整地排入晶格中，使得聚合物結晶過程受阻[8]，因此樣品的結晶峰向低溫方向移動，峰形變寬。加入CEPPA 后，樣品的Tc降低，而加入GO后，隨GO添加量的增加，結晶峰變寬。GO質量分數(shù)為0.1%時，由于GO含量較少，在大分子鏈中起到異相成核的作用，促進復合物的結晶，因此樣品的Tc升高[9]。當GO 添加量增加時，GO 分散在PET 基體中，大分子鏈運動時的空間位阻增加，致使GO附近部分本可以結晶的分子鏈無法正常地規(guī)整排列，因而形成非晶區(qū)[10]，如Fig.4 所示。這些因素都會限制晶體的形成，導致復合材料的Tc向低溫方向移動。

Fig.2 Synthesis of the CPET-GO composite

Tab.4 DSC parameters of CPET-GO composites during nonisothermal crystallization

Fig.3 DSC nonisothermal crystallization curves at different cooling rates

而CPET-GO復合物的結晶能力減弱，也體現(xiàn)在結晶焓ΔHc下降及半結晶時間(t1/2)的延長。以10 ℃/min為例，復合材料的ΔHc由PET的47.97 J/g下降到CPET-1.0G 的22.25 J/g，降幅約為54%，且t1/2由1.20 min 延長至3.00 min。這表明加入GO 后，PET 鏈段運動受到束縛的程度增加，對晶體形成有一定的阻礙作用，所以半結晶時間延長，不容易結晶。

Fig.4 Schematic diagram of CPET-GO macromolecular chains

2.3 CPET-GO復合物的非等溫結晶動力學

采用Jeziorny 法對復合物進行非等溫結晶動力學分析。Fig.5為CPET-GO復合物的相對結晶度(Xt)與時間(t)的關系曲線，F(xiàn)ig.6 為CPET-GO 復合物的Xt與T的關系曲線。由圖可知，Xt-t的關系曲線均符合S 型曲線，這表明結晶過程經(jīng)歷的3 個階段：誘導期，Xt無明顯變化；結晶中期，晶體生長速度最快，Xt迅速增長；結晶后期，結晶速度變慢，直至結晶完成。與CPET相比，加入0.1%的GO可以使結晶時間縮短，而隨著GO 添加量的增加，聚合物的結晶時間延長，結晶速率降低。這是由于在CPET可結晶的溫度范圍內，加入0.1%GO 時，GO 可以充當異相成核劑，從而在降溫過程中，誘導大分子鏈段在較高溫度整齊堆砌，使PET的晶體較為完善，因此結晶時間有所縮短，結晶峰向高溫方向移動。當GO 添加量增加，GO 在復合物中形成交聯(lián)，阻礙了大分子鏈的運動，限制了晶體的生長，使得結晶速率降低[11]。

Fig.5 Relationship between crystallinity Xt and crystallization time t

Fig.6 Relationship between crystallinity Xt and crystallization temperature T

以ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖，結果如Fig.7 所示。在結晶前期，ln[-ln(1-Xt)]與lnt具有較好的線性關系，通過對結晶初期過程擬合直線方程，可求得直線的斜率為n，截距為lnZt及回歸系數(shù)(r2)。而在結晶后期，直線發(fā)生偏離，出現(xiàn)二次結晶現(xiàn)象。經(jīng)Jeziorny修正的結晶速率常數(shù)（Zc）與n，Zt及r2列于Tab.5 中?？梢钥闯觯瑢τ谕环N復合物，隨著Φ的增大，Zc有增加的趨勢，說明樣品的結晶速率增大。而對于同一降溫速率下的不同復合物，CPET-GO 的Zc值比CPET低，表明GO 的加入降低了CPET 的結晶速率。以5 ℃/min 降溫速率為例，CPET 的Zc為0.64，隨著GO添加量的增加，Zc有下降的趨勢，當GO 質量分數(shù)為1.0%時，CPET-1.0G 的Zc僅為0.37。這是因為加入GO后的聚合物在結晶時，有2個因素在同時發(fā)生作用：一是加入的GO 可以促進聚合物異相成核；二是GO 可以降低高分子鏈段的運動能力。通常GO 添加量較低時表現(xiàn)為促進成核，而GO添加量較高時則表現(xiàn)為抑制鏈段運動。在CPET-GO材料中，Zc值與2 個因素間的競爭有關。因此與CPET 相比，當GO質量分數(shù)為1.0%時，大分子鏈段在復合材料中有序排列變得較為困難，在一定的時間內來不及完全結晶，使得CPET-1.0G 的Zc減小。回歸系數(shù)均大于0.98，表明實驗數(shù)據(jù)擬合良好，可以較好地描述復合物的非等溫結晶過程。

Fig.7 Plots of ln[-ln(1-Xt)]and lgt for nonisothermal crystallization

Avrami 指數(shù)(n)與聚合物結晶過程中的成核機理及生長方式有關。由Tab.5可知，純PET的n值為3.99～5.16，而在CPET 中加入0.1%的GO 后，聚合物的n值增大。隨著GO 添加量的增多，n值有了明顯的下降。當n＞4時，不符合Avrami方程對n的定義，說明GO 的加入使CPET 的結晶行為發(fā)生了改變。根據(jù)Lee等[12]揭示的PET球晶的演化方式，Bian等[13]提出n值與結晶過程中生長點的數(shù)量有關，n值越大，生長點越多。因此加入0.1%的GO時，大分子晶體生長點增多，隨著GO 添加量的增多，在GO 的限制作用下，大分子晶體的生長點減少。結晶過程中由于高分子復雜的結晶過程，在結晶過程中可能發(fā)生了不止一種的成核方式和生長維數(shù)，如異相成核、均相成核等，體系的晶體較不完善，且晶體間的相互作用會導致結晶行為的變化[14]。

Tab.5 Nonisothermal crystallization kinetic parameters

3 結論

（1）當GO添加量為0.1%時，與PET相比，CPET-0.1G 的PHRR 下降了45.7%，LOI 值達到28%，垂直燃燒達到V-2等級，具有較好的阻燃性能。

（2）非等溫結晶過程中，對于同一樣品，隨著降溫速率(Φ)增大，半結晶期(t1/2)縮短，修正后的結晶速率常數(shù)(Zc)增大，這表明隨著降溫速率的增大，聚合物的結晶速率增大。

（3）對于不同的樣品，加入0.1%的GO 時，t1/2縮短，而隨GO添加量的增加，CPET-GO復合物的Zc降低，結晶放熱峰變寬，Tc降低，t1/2延長，表明GO 的加入影響了阻燃聚酯的結構，使CPET的結晶行為發(fā)生改變。