長鏈支化PCL-b-PLLA共聚物共混改性聚乳酸的制備及性能

楊丹丹，吳 剛，陳思翀,

（1.高分子材料工程國家重點實驗室（四川大學(xué)）；2.四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，四川 成都 610065）

近年來，由于傳統(tǒng)石油基/不可生物降解聚合物所帶來的環(huán)境和資源問題愈發(fā)嚴(yán)重，生物基/可生物降解高分子材料受到了研究者的廣泛重視。聚乳酸（PLA）作為一種脂肪族聚酯，其原料可來源于生物質(zhì)，并且具有良好的生物相容性、可生物降解性及優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，是目前研究和使用最廣泛的生物塑料之一，在生物醫(yī)用材料和環(huán)境友好通用材料等領(lǐng)域都取得了良好的應(yīng)用。但PLA 自身的韌性差、熔體強(qiáng)度低帶來的加工性能差等缺點極大地限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用[1,2]。

目前，對PLA的增韌改性方法主要有增塑改性、共聚改性、共混改性及納米復(fù)合改性。共混增韌改性，尤其是橡膠/彈性體增韌技術(shù)，是實現(xiàn)PLA高韌性最簡單、有效的方法。常用于聚乳酸的共混改性增韌劑有乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(EMGA)、天然橡膠(NR)、聚己內(nèi)酯(PCL)等[3～7]。例如，Jiang等[6]合成了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（MG），以改善增韌劑PASi-g-PMMA與PLA的相容性，進(jìn)一步提升了PLA/PASi-g-PMMA共混物的韌性。Liu等[7]采用動態(tài)硫化的方法，在PLA基材中原位形成了柔性自交聯(lián)的增韌劑（HDAPA），同時利用HDAPA中的異氰酸基團(tuán)與PLA反應(yīng)，制得超增韌PLA。然而，在大多數(shù)情況下，具有化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠/彈性體的引入能使改性PLA具備高韌性的同時，不可避免地會造成其熱塑加工性能的下降。尤其是對于吹膜、吹瓶、熱成型、發(fā)泡和紡絲等基于拉伸流動場的成型加工工藝，這些含有化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的改性PLA往往難以達(dá)到要求。因此，通過簡單的共混方法同時提高PLA的韌性與熔融加工性能，對其實際應(yīng)用具有重要意義。

研究表明，支化結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)聚合物分子鏈之間的鏈纏結(jié)作用，從而提升聚合物的熔體強(qiáng)度[8～12]。因此，本文設(shè)計合成了一種含有長鏈支化結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物（LB-PCL-b-PLLA），通過熔融共混用于PLA 的增韌改性，利用共聚物中的PLLA 鏈段與PLA 基體之間的共同結(jié)晶和鏈纏結(jié)作用，構(gòu)建物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在常溫使用條件，柔性PCL 鏈段形成的增韌相和物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)共同作用，使得改性后PLA 的韌性得到有效提升；而在熔融加工條件下，隨著結(jié)晶區(qū)的熔融，物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞，不會對改性PLA的加工性能產(chǎn)生不利影響；與此同時，長鏈支化結(jié)構(gòu)的引入可以有效增加熔體中聚合物分子鏈之間的相互作用，從而進(jìn)一步提高其熔體強(qiáng)度和吹膜加工性能。相比于其他改性方法，本方法操作簡單、改性劑添加量相對較低、不引入不可生物降解組分或化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在改善PLA吹膜加工性能的同時，還能有效改善其力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫化鈣（CaH2）：分析純，天津海納川科技發(fā)展有限公司；己內(nèi)酯（ε-CL）：純度＞99%，百靈威科技有限公司，使用前需在氫化鈣作用下進(jìn)行減壓蒸餾；2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）：純度＞99%，百靈威科技有限公司；辛酸亞錫（Sn(Oct)2）：純度＞95%，百靈威科技有限公司；鈦酸四丁酯（Ti(OBu)4）：純度＞99%，百靈威科技有限公司，使用前需在氫化鈣作用下進(jìn)行減壓蒸餾；金屬鈉（Na）：分析純，重慶北碚化工廠；二甲苯（Xyl）：純度＞99%，安耐吉，使用前需在金屬鈉作用下進(jìn)行蒸餾；二苯甲酮（BP）：分析純，上海群力化工廠；左旋丙交酯（L-LA）：純度＞99.5%，濟(jì)南岱罡生物科技有限公司；PLA 粒料：4032 D，美國Narureworks公司。

單螺桿擠出機(jī)：上海新碩公司；密煉擠出一體機(jī)：HAAKE Polylab OS，德國賽默飛公司；平板硫化機(jī)：XLB-DQ1.0MN，青島亞東橡機(jī)有限公司；單螺桿擠出吹膜機(jī)：LF-250，北京萊伯泰科公司。

1.2 長鏈支化結(jié)構(gòu)共聚物L(fēng)B-PCL-b-PLLA的合成

LB-PCL-b-PLLA 的合成主要分為3 步：第1 步，以DMPA 為引發(fā)劑、Sn(Oct)2為催化劑，引發(fā)ε-CL 發(fā)生開環(huán)聚合，制備雙羥基單羧基聚己內(nèi)酯預(yù)聚物（HOOC-PCL-2OH）；第2 步，以Ti(OBu)4為催化劑，催化HOOC-PCL-2OH發(fā)生自縮聚反應(yīng)，制備長鏈支化聚己內(nèi)酯（LB-PCL）；第3步，以LB-PCL為大分子引發(fā)劑、Sn(Oct)2為催化劑，引發(fā)單體L-LA發(fā)生開環(huán)聚合，制備得到LB-PCL-b-PLLA。具體合成步驟參見筆者之前的工作[13]。對HOOC-PCL-2OH，LB-PCL和LB-PCL-b-PLLA 的化學(xué)組成以及由GPC 測試得到的聚合物相對分子質(zhì)量和分子量分布數(shù)據(jù)詳細(xì)列于Tab.1。從Tab.1所得的GPC測試結(jié)果可以看出，LB-PCL-b-PLLA 的相對分子質(zhì)量明顯大于LBPCL，說明PLLA 鏈段成功引入到LB-PCL 上，表明LB-PCL-b-PLLA共聚物的成功合成。

1.3 PLA/LB-PCL-b-PLLA共混物的制備

將LB-PCL-b-PLLA和PLA粒料干燥后，按一定比例混合均勻，然后通過密煉擠出一體機(jī)制備得到共混物。一區(qū)到十區(qū)的加工溫度分別為90 ℃，150 ℃，170 ℃，185 ℃，190 ℃，200 ℃，200 ℃，200 ℃，200 ℃，190 ℃。其中，共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%和15%。

1.4 PLA/LB-PCL-b-PLLA共混物薄膜的吹膜加工

采用單螺桿吹膜機(jī)制備共混物薄膜。螺桿一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)、五區(qū)的加工溫度分別為160 ℃，175 ℃，185 ℃，190 ℃，190 ℃；螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min；下、上模口溫度分別為190 ℃和190 ℃；吹脹比為2.5，牽引比為3。

1.5 測試與表征

1.5.1核磁共振分析：采用德國Bruker AVANCE AV II-400 NMR，以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑對合成的HOOC-PCL-2OH，LB-PCL 和LB-PCL-b-PLLA 進(jìn)行核磁共振氫譜分析。測試前，樣品都經(jīng)過純化、干燥處理。

1.5.2凝膠滲透色譜分析：采用凝膠滲透色譜儀（美國Waters 公司，型號1515）測試HOOC-PCL-2OH，LB-PCL和LB-PCL-b-PLLA的相對分子質(zhì)量及分子量分布情況，色譜柱為Ultrahydrogel 250 Column，柱溫30 ℃，氯仿洗脫流速為1.0 mL/min，采用單分散聚苯乙烯為標(biāo)樣。

1.5.3差示掃描量熱分析（DSC）：用美國TA 公司

Q200分析儀在氮氣氛下測定薄膜樣品的結(jié)晶度，儀器采用銦和錫校正。具體測試步驟為以10 ℃/min的升溫速率升至190 ℃，測試樣品質(zhì)量為5 mg 左右。PLA的結(jié)晶度（Xc）采用式（1）計算

93.7 J/g[14]。

1.5.4動態(tài)流變性能測試：采用美國TA公司生產(chǎn)的Discovery HR-2流變儀測試純PLA和改性PLA的流變性能?？諝鈿夥?，1%應(yīng)變，掃描頻率范圍0.01～100 Hz，平行板直徑25 mm，板間距為1 mm，測試溫度為190 ℃。

1.5.5熔體拉伸流變測試：將原料在80 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥6 h，然后利用熔體拉伸流變儀（德國Gottfert公司，型號RG50）對純PLA 及改性PLA 粒料做熔體拉伸流變測試，測試時的料筒溫度為190 ℃，活塞速度為0.3 mm/s，口模長徑比為30/1，輥距為0.4 mm，輥輪初始速度為50 mm/s，加速度為2.4 mm/s2。

1.5.6薄膜力學(xué)性能測試：首先用裁刀和壓片機(jī)將改性PLA 薄膜分別裁成拉伸測試用樣條（GB/T 1040.3-2006 中要求的5 型試樣）和直角撕裂測試用樣條（QB/T QQ30-1991中要求的直角撕裂試樣），然后利用萬能試驗機(jī)（美國Instron 公司，型號5567）對薄膜樣品做單軸拉伸測試，拉伸速度為50 mm/min，室溫控制為25 ℃；每組試樣的測試平行進(jìn)行5 次以上，取其平均值并計算偏差。

1.5.7薄膜透明性及霧度測試：采用透明度-霧度儀（廣州標(biāo)記公司，型號WGT-S）對薄膜樣品的透明性及霧度進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/LB-PCL-b-PLLA的流變行為

Fig.1 A 是純PLA 和PLA/LB-PCL-b-PLLA 的復(fù)數(shù)黏度隨頻率的變化曲線。由Fig.1(A)可以看出，純PLA 與PLA/LB-PCL-b-PLLA 的復(fù)數(shù)黏度隨頻率變化的趨勢相似：隨剪切頻率的增加，在低頻區(qū)（0.01～1 Hz）復(fù)數(shù)黏度變化不明顯，表現(xiàn)出一定程度的牛頓流體特征；在高頻區(qū)（1～100 Hz），聚合物的復(fù)數(shù)黏度隨剪切頻率的增加快速減小，表現(xiàn)出典型的假塑性流體剪切變稀的特征。但相比于純PLA 試樣，改性PLA 的復(fù)數(shù)黏度更大，并隨共聚物添加量的增加而增大。這主要是因為長鏈支化型共聚物的引入增強(qiáng)了改性PLA 分子鏈間的纏結(jié)。在高頻區(qū)，所有樣品均表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象，說明在剪切力作用下，分子鏈間的纏結(jié)作用會被破壞，從而導(dǎo)致復(fù)數(shù)黏度的下降。由此說明，共聚物的引入不會破壞PLA 的熱塑加工性能。損耗模量與儲能模量的比值，即tanδ，對松弛十分敏感，因此也可用于研究共混物的微觀結(jié)構(gòu)。Fig.1(B)所示為純PLA 及改性PLA 的tanδ隨頻率變化的曲線圖。從圖中可以看出，改性PLA 均表現(xiàn)出與PLA類似的流變行為。隨著共聚物添加量的增大，改性PLA 的tanδ值顯著下降；當(dāng)共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，改性PLA中出現(xiàn)了較為扁平的寬tanδ峰。這表明隨共聚物添加量的增大，改性PLA中分子鏈間纏結(jié)作用增強(qiáng)，形成了物理網(wǎng)絡(luò)，從而表現(xiàn)出更加明顯的彈性行為。

Fig.1 Complex viscosities(A),tan δ(B)as a function of frequency,and melt strength(C)of PLA and PLA/LB-PCL-b-PLLA blends with different contents of copolymers at 190 ℃

熔體強(qiáng)度對于擠出加工工藝非常重要。對于吹膜加工工藝，熔體強(qiáng)度會影響膜泡的穩(wěn)定性以及沿機(jī)器方向和橫向方向拉伸薄膜的均衡性。Fig.1(C)為純PLA 和PLA/LB-PCL-b-PLLA 的熔體拉伸流變測試結(jié)果。從圖中可以看出，所有樣品的拉伸力值均隨拉伸比的增大而增大。純PLA熔體拉伸力值隨拉伸比變化波動較大，整體上其拉伸力值隨拉伸比的增大呈增大趨勢。而PLA/LB-PCL-b-PLLA 熔體的拉伸曲線較為平穩(wěn)，拉伸力值隨拉伸比的增大而增大。經(jīng)計算可得，純PLA 的熔體拉伸強(qiáng)度為4.2 cN，引入共聚物共混改性PLA的熔體拉伸強(qiáng)度均顯著增大至9.8～12.5 cN。這主要是因為長鏈支化結(jié)構(gòu)的LB-PCL-b-PLLA 能夠增大PLA 分子鏈間的纏結(jié)作用，從而提升其熔體拉伸強(qiáng)度。熔體強(qiáng)度的提升對改善PLA吹膜加工有著十分重要的作用。本文對純PLA及PLA/LB-PCL-b-PLLA進(jìn)行了吹膜加工，加工過程中膜泡的狀態(tài)如Fig.2 中的數(shù)碼照片所示。相比而言，純PLA 的膜泡極不穩(wěn)定，容易發(fā)生脹大、變形甚至破裂（Fig.2 a1 和Fig.2 a2），這是由于其較低的熔體強(qiáng)度所導(dǎo)致。共混改性后的PLA均能形成穩(wěn)定且均勻的膜泡（如Fig.2（b～d）所示）。值得注意的是，僅引入少量的長鏈支化共聚物（5%），改性PLA 吹膜加工性能即可得到非常明顯的改善（Fig.2b）。

Fig.2 Digital photos of neat PLA blown films(a1 and a2)and PLA/LB-PCL-b-PLLA blend blown films with different mass fractions of copolymers:5%(b),10%(c)and 15%(d)

2.2 PLA/LB-PCL-b-PLLA薄膜的結(jié)晶度

Fig.3 為純PLA 和PLA/LB-PCL-b-PLLA 吹塑薄膜的一次DSC 升溫曲線圖，具體數(shù)據(jù)列于Tab.2 中。從圖表中可以看出，純PLA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為58.5 ℃。當(dāng)混入共聚物后，隨著共混物含量的增加，PLA 鏈段的Tg逐漸降低。這是因為共聚物中同時含有具有良好運動能力的PCL鏈段和能提高改性劑與基體之間相容性的PLLA 鏈段，從而提升了PLA非晶區(qū)中分子鏈的運動能力。所有樣品均能觀察到PLA的冷結(jié)晶峰（Tcc）和多重熔融峰（Tm）[15]。在吹膜過程中，熔體中的聚合物鏈段在拉伸作用下取向，進(jìn)而形成結(jié)晶。對于純PLA試樣，其結(jié)晶的熔融溫度僅為151.7 ℃，這主要是因為純PLA 的熔體強(qiáng)度較低，分子鏈沒有得到充分的取向，形成的主要為結(jié)構(gòu)較為松散的α’晶，其相對結(jié)晶度也僅為2.2%。而引入共聚物后，由于分子鏈之間的鏈纏結(jié)等相互作用明顯增加，熔體在拉伸作用下充分取向，促進(jìn)PLA 分子鏈更為有序的排列，形成晶體主要為致密的α晶，因此與純PLA相比，改性PLA的熔融溫度均有明顯升高（約158.0 ℃左右），結(jié)晶度也增加到6.2%～10.4%。

Fig.3 First heating scans of PLA and PLA/LB-PCL-b-PLLA films with different contents of copolymers

Tab.2 Thermal properties of PLA and PLA/LB-PCL-b-PLLA films with different contents of copolymers obtained from the first heating scan

Tab.3 Mechanical properties of neat PLA and PLA/LB-PCL-b-PLLA blend blown films with different contents of copolymers

2.3 PLA/LB-PCL-b-PLLA薄膜的力學(xué)性能

對吹膜加工所得的試樣薄膜進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果如Tab.3 所示?？梢钥闯觯働LA 薄膜橫向（TD）和縱向（MD）的拉伸強(qiáng)度均低于改性PLA薄膜的，這主要是因為純PLA 薄膜在加工過程中膜泡不穩(wěn)定，沒有達(dá)到設(shè)定的吹脹比，橫向吹脹不足，分子鏈的取向程度較低，缺陷較多，結(jié)晶程度也較低。此外，純PLA薄膜斷裂伸長率較低，橫向和縱向的斷裂伸長率分別為7.4%和8.0%，表現(xiàn)為明顯的脆性斷裂。相比而言，改性PLA 薄膜的斷裂伸長率均有顯著提高，橫向由7.4%增大到29.5%～64.8%，縱向由8.0%增大到17.1%～32.2%。撕裂強(qiáng)度測試也表明，純PLA 薄膜撕裂強(qiáng)度較低，橫向和縱向的撕裂強(qiáng)度分別為102.4 N/m 和95.4 N/m。而改性PLA 薄膜的撕裂強(qiáng)度均顯著提高，且其隨共聚物添加量的增大而增大，橫向撕裂強(qiáng)度為139.9～214.2 N/m，縱向為119.4～180.7 N/m。改性PLA薄膜力學(xué)性能尤其是韌性的提高，主要得益于共聚物中長鏈支化PCL 鏈段的鏈纏結(jié)以及PLA鏈段與PLA基體的共結(jié)晶作用，使得改性PLA薄膜內(nèi)部形成了與化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)類似的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而起到良好的增韌作用。

2.4 PLA/LB-PCL-b-PLLA薄膜的透明性

Tab.4為PLA和PLA/LB-PCL-b-PLLA吹塑薄膜的透明性及霧度測試結(jié)果。純PLA 薄膜透明性好，透光率高達(dá)93.02%。改性PLA 薄膜同樣具有較好的透明性，其透光率與純PLA 基本相當(dāng)。由于共聚物中同時含有長鏈支化的PCL 鏈段和線形的PLLA鏈段，與PLA基體之間存在著良好的相容性，不會發(fā)生較大尺寸的相分離，因此改性后的薄膜仍然具有非常良好的透光率。霧度是偏離入射光2.5°以上的透射光強(qiáng)占總透射光強(qiáng)的百分?jǐn)?shù)，霧度越大意味著薄膜光澤及透明度（尤其成像度）下降。純PLA霧度值為5.44%；當(dāng)共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，改性PLA 薄膜霧度值增加到10.01%；而共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到10%和15%時，改性PLA薄膜霧度值均低于純PLA，分別為1.86%和3.71%，這可能是由于當(dāng)共聚物添加量過低時，其在PLA 基體中的分布不是非常均勻所導(dǎo)致?？傮w而言，共聚物的引入對改性PLA 的霧度影響很小，吹塑所得薄膜具有很好的透明性。

Tab.4 Transmittance and haze of neat PLAand PLA/LB-PCL-b-PLLAblend blown films with different contents of copolymers

3 結(jié)論

通過熔融共混和擠出吹膜制備了PLA/LB-PCLb-PLLA共混物薄膜，在沒有引入任何化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)或不可生物降解組分的情況下，同時改善了PLA 的韌性和熔體強(qiáng)度。動態(tài)流變和熔體拉伸流變測試結(jié)果表明，改性PLA 的零剪切黏度和熔體強(qiáng)度相比純PLA均有一定程度提高。未改性PLA吹膜加工性能差，膜泡不穩(wěn)定；而所有改性PLA 吹膜加工性能良好，膜泡穩(wěn)定。差示掃描量熱分析結(jié)果表明，共聚物的引入可以提高改性PLA薄膜的結(jié)晶能力。薄膜力學(xué)性能和透明性測試結(jié)果表明，共聚物的引入不僅能改善PLA 的力學(xué)性能，還能極大地保留其優(yōu)異的透明性。