含氟及苯環(huán)側(cè)基的聚酰亞胺材料的制備及表征

熊 兵, 徐 敏, 朱澤昊, 肖麗萍, 廖 旭

(1.南昌大學(xué) 科學(xué)技術(shù)學(xué)院 理工學(xué)科部，江西 共青城 332020；2.江西省煤田地質(zhì)勘察研究院，江西 南昌 330001)

聚酰亞胺是一類有機高分子材料，因為其優(yōu)異的耐熱、力學(xué)等性能為航空航天、電子器件、氣體分離、滲透汽化、水處理等多領(lǐng)域材料的發(fā)展帶來了革命性的變化[1]。但是，任何材料都不是完美無缺的，聚酰亞胺材料也不例外。雖然經(jīng)過幾十年的發(fā)展，聚酰亞胺的應(yīng)用得到了明顯提高，但是傳統(tǒng)的聚酰亞胺溶解性差，吸水率過高等缺點，嚴(yán)重影響了其在光電封裝、光伏材料、光電材料及液晶材料等領(lǐng)域的應(yīng)用[2,3]。

為得到可溶可熔、吸水率低的聚酰亞胺材料，在分子主鏈中引入含氟基團[4-6]，引入大的側(cè)基[7-9]，可以增加分子鏈之間的距離，降低分子之間的堆砌密度，減少分子鏈之間電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)的形成，在使聚酰亞胺仍然保持較好的耐熱性能的前提下，有效改善聚酰亞胺材料的溶解性，并提高其疏水性能。另外，對具有熒光特性的聚酰亞胺材料的研究報道相對較少，因此，引入具有一定聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)特性的結(jié)構(gòu)單元，能拓展聚酰亞胺材料在細(xì)胞器染色、病原體識別、細(xì)胞長周期示蹤、光動力學(xué)治療等領(lǐng)域的應(yīng)用。

本文首先制備出了一種全新的二胺單體(E)-4-(4-(2-(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基)-1,2-二苯基)苯氧基)-3-三氟甲基苯胺(APBA)，將其與4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)進行二元共聚，與4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、ODPA 按摩爾比15:85:100，45:55:100，75:25:100進行三元共聚，得到4種聚酰亞胺(PI)樹脂及薄膜，對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能、溶解性、吸水率、熒光性能進行了表征，研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

鋅粉、四氯化鈦、硫酸鈉、無水碳酸鉀、石油醚(PE)、乙酸乙酯(EA)、4-甲氧基二苯甲酮、三溴化硼、鄰氯對硝基三氟甲苯、鈀碳、85%水合肼、ODA、ODPA：購于阿拉丁(上海)試劑有限公司，均未經(jīng)進一步純化；四氫呋喃(THF，金屬鈉干燥)、氫氧化鈉、二氯甲烷(DCM)、氯仿：購于西隴化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，五氧化二磷干燥，減壓蒸餾)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，五氧化二磷干燥，減壓蒸餾)、乙醇(金屬鈉干燥，蒸餾)、間甲酚、鹽酸、二甲基亞砜(DMSO)、吡啶：購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 APBA單體的合成

1.2.1化合物1、2的合成：二胺單體的合成由4步完成，其中化合物1 和化合物2 的合成參考文獻[10]完成，最終得到11.64 g 黃色化合物2。由于得到化合物2 不作進一步純化，因此只對化合物1 結(jié)構(gòu)作表征。

1.2.2化合物3 的合成：在裝有球形冷凝管的250 mL 單口燒瓶中，加入化合物2（11.64 g,32.0mmol）、無水DMF 100 mL、鄰氯對硝基三氟甲苯（15.84 g,70.4 mmol）、無水碳酸鉀（12.14 g, 87.9 mmol），室溫攪拌16 h。反應(yīng)完成后，加入100 mL 水，EA 萃取，水洗有機相，將粗產(chǎn)物干燥，柱層析分離（硅膠，V（PE）∶V（EA）=5∶1～2∶1）。將洗脫液干燥，得黃色產(chǎn)物15.43 g，收率65%。

1.2.3APBA 的 合 成：將 化 合 物3（15.43 g,20.8mmol）溶解在50mL無水DMF中，室溫下加入鈀碳（0.18 g,1.0 mmol），在氫氣氛圍下反應(yīng)，通過薄層色譜（TLC）監(jiān)測反應(yīng)。反應(yīng)完成后過濾，濾液旋干，粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶2次得黃色產(chǎn)物9.93 g，收率70%。

1.3 PI的合成

依據(jù)二胺單體在聚酰亞胺中所占摩爾比的不同，分別將PAA 及PI 定義為PAA-1，PAA-2，PAA-3，PAA-4，PI-1，PI-2，PI-3，PI-4，合成路線如Fig.3所示。

以PI-2 為例說明PI 薄膜及樹脂的制備過程。在一個配有磁力攪拌的250 mL 三口燒瓶中分別加入ODPA(4.133g,13.3mmol)，APBA(1.364g,2 mmol)，ODA(2.262 g,11.3 mmol)和60 mLDMAc，然后室溫攪拌16 h 得到透明黏稠的聚酰胺酸(PAA-2)溶液。將一定量的PAA 溶液均勻涂抹在表面光滑的玻璃板后放入真空干燥箱，升溫條件為60 ℃/2 h，80 ℃/2 h，100 ℃/1 h，150 ℃/1 h，200 ℃/1 h，250 ℃/0.5 h，然后自然冷卻至室溫，得透明的淺黃色薄膜。

另一部分PAA-2 溶液中分別加入吡啶(2.67 g,33.25mmol)和醋酸酐(2.27 g,33.25mmol)，繼續(xù)室溫攪拌16 h。反應(yīng)后得淡黃色澄清溶液，將此溶液傾倒入150 mL 蒸餾水中，立刻析出大量淡黃色固體。將固體過濾，用乙醇洗滌幾次，干燥后得淡黃色固體粉末2.78 g。

1.4 測試與表征

1.4.1核磁共振譜分析：采用瑞士Brukey Avance 300 MHz核磁共振波譜儀，以氘代試劑為溶劑，對各化合物進行結(jié)構(gòu)表征。

1.4.2特性黏數(shù)測試：以烏氏黏度計于25 ℃，以DMAc為溶劑測定。

1.4.3溶解性測試：以0.1 g聚合物加入到1 mL各有機溶劑中，分別在室溫、加熱條件下測試其溶解性。

1.4.4吸水率測試：將PI薄膜樣品在25 ℃浸泡24 h，取出擦拭干后稱量，吸水率用式（1）計算

式中：m2—薄膜浸泡后質(zhì)量；m1—浸泡前薄膜質(zhì)量。

1.4.5熱穩(wěn)定性能測試：由美國Perkin-Elmer的Diamond TG/DTA6300測定，升溫速度20 K/min，測試環(huán)境為氮氣。

1.4.6熒光性能測試：由日本日立公司的F4500 熒光分光光度計在激發(fā)波長390 nm下測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 APBA的合成與表征

APBA 經(jīng)過4 步反應(yīng)得到，合成路線如Fig.1 所示。首先通過4-甲氧基二苯甲酮的分子間反應(yīng)得到1-甲氧基-4-(2-(4-甲氧基苯基)-1,2-二苯乙烯基)苯(1)；再在BBr3作用下脫甲基得到1,2-二苯基-1,2-二(4-羥基)苯基乙烯(2)；然后與鄰氯對硝基三氟甲苯1,2-二苯基-1,2-二(4-硝基-2-三氟甲基)苯氧基乙烯(3)；最后在鈀碳催化下，用水合肼還原得到APBA。

Fig.1 Synthesis of APBA

Fig.2(a)，F(xiàn)ig.2(b)和Fig.2(c)分別是化合物1，3和APBA 的核磁氫譜圖。從Fig.2(a)可以看出，在δ3.72具有明顯的甲基質(zhì)子峰，其他芳香環(huán)上的質(zhì)子峰分別出現(xiàn)在δ6.60～7.13 之間。在Fig.2(b)中，芳香環(huán)上的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ6.85～8.58之間，且由于三氟甲基和硝基的電負(fù)性，減弱了屏蔽效應(yīng)的影響，使得苯環(huán)上三氟甲基和硝基周圍的質(zhì)子的吸收峰向低場靠近，化學(xué)位移增加，在δ8.25～8.58范圍內(nèi)。在Fig.2(c)中，由于硝基被還原成了氨基，氨基具有供電子能力，使得氨基苯環(huán)上的質(zhì)子周圍的電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)增強，化學(xué)位移降低，但三氟甲基的存在又同時減弱了屏蔽效應(yīng)的影響，使化學(xué)位移的降低不至于太大，其苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移在δ6.62～7.02之間。

Fig.21H-MNR of compounds 1，3 and APBA

2.2 PI的合成與表征

本實驗在合成聚酰亞胺時，先由APBA，ODA和ODPA在無水DMAc中反應(yīng)得到二元和三元共聚的聚酰胺酸溶液，然后分別采用熱亞胺化法和化學(xué)亞胺化法得到一系列聚酰亞胺薄膜和樹脂PI-1～4。如Fig.3所示。

Fig.3 Synthesis of polyimides

Fig.4是PI-1～4的核磁共振氫譜。從圖中可知，與APBA 的核磁圖譜對比分析，可以發(fā)現(xiàn)在δ4.00～5.00 之間沒有氨基質(zhì)子峰，這表明二胺單體與二酐單體已經(jīng)聚合成聚酰亞胺。在δ7.97～8.09 出現(xiàn)了二苯醚酐結(jié)構(gòu)的低場高位移質(zhì)子峰，這是由于酰亞胺環(huán)中的羰基的強吸電子性而使質(zhì)子周圍的電子云密度降低，從而使吸收峰向低場轉(zhuǎn)移。

Fig.4 1H-NMR of polyimides

2.3 PAA的特性黏數(shù)

PAA-1～4 的特性黏數(shù)測定結(jié)果如Tab.1 所示。從表中數(shù)據(jù)可知，隨著APBA 在聚合物中的含量增加，PAA的特性黏度增大。原因是當(dāng)ODA含量較高時，分子中的醚鍵多，醚鍵的剛性不足，使得分子鏈的柔性較大。但APBA的分子剛性較ODA大，使得分子構(gòu)象不易折疊，亦不易卷曲，PAA的黏度也就隨之增加。

Tab.1 Intrinsic viscosity of polyamic acid

2.4 PI的溶解性

PI-1～4 的溶解性如Tab.2 所示。從表中數(shù)據(jù)可知，該系列聚酰亞胺室溫下在常用非質(zhì)子性溶劑DMF、DMAc、間甲酚當(dāng)中都具有比較好的溶解性能，且隨著APBA 在聚合物中的含量增加，在DMSO、THF、氯仿中的溶解性也越來越好。這主要是因為，一方面，APBA分子中的醚鍵增加了分子鏈的柔性；另一方面，單體中含有的三氟甲基基團使得聚合物的結(jié)構(gòu)變得“松散”，且三氟甲基基團對溶劑的親和力及空間效應(yīng)的原因，減少了分子間的作用力，增加了溶解性；再者，苯環(huán)側(cè)基的存在，除了降低了分子間的作用力，還由于空間作用使得平面具有一定的扭曲，破壞了共軛作用，阻礙了分子內(nèi)的傳荷作用，從而增加了聚酰亞胺的溶解性。

Tab.2 Solubility of polyimides

2.5 PI的吸水率

PI吸水率測試結(jié)果如Tab.3所示。從表中數(shù)據(jù)可知，隨著APBA含量的增加，吸水率逐漸降低。這是因為隨著APBA含量的增加，分子中氟原子的含量也在增加，氟原子可極化度低，使得聚酰亞胺分子具有較低的內(nèi)聚能和表面自由能，使得薄膜的吸水性低。

Tab.3 Water uptake of polyimides

2.6 PI的熱穩(wěn)定性能

PI的熱性能結(jié)果如Fig.5所示。從TG圖中可以得出，4 種樣品的5%熱失重溫度分別為340 ℃，441 ℃，515 ℃和551 ℃。從DTG圖可知，PI-1和PI-2 分別在66 ℃和152 ℃出現(xiàn)了分解峰，為聚合物的處理過程中殘留的乙醇和DMAc蒸發(fā)所致。PI-3和PI-4分別在250 ℃和261 ℃的分解吸收峰，為化合物中的雙鍵出現(xiàn)的交聯(lián)，該結(jié)構(gòu)使得化合物形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了化合物的熱穩(wěn)定性。410 ℃附近出現(xiàn)的分解峰為ODA 中醚鍵斷裂的分解峰，隨著ODA的含量降低，在PI-3 和PI-4 中則沒用出現(xiàn)。PI-3 及PI-4在260 ℃和251 ℃處出現(xiàn)分解峰，4種PI的最大失重速率出現(xiàn)在630 ℃附近，原因是酰亞胺環(huán)的開環(huán)裂解峰，產(chǎn)生CO2，H2O等氣體。

由TG 圖和DTG 圖可知，隨著APBA 含量的增多，PI的初始分解溫度會逐漸升高，說明PI的熱穩(wěn)定性會隨著APBA含量的增大而提高。當(dāng)APBA含量為15%時，PI-1 有3 個分解階段，說明PI-1 的熱穩(wěn)定性最差；當(dāng)APBA含量逐漸增大時，PI的分解階段變少，最終只有2個分解階段，且最大熱失重速率所對應(yīng)的最大分解溫度基本相差不大，在630 ℃附近。綜合來看，APBA 的加入及含量的變化對樣品的熱穩(wěn)定性有明顯的影響。隨著APBA 含量的增加，相對分子質(zhì)量增大，使得聚合物的耐熱性能不斷提高。另一方面，APBA中的苯環(huán)含量增加，提高了分子鏈的剛性，也使得耐熱溫度不斷升高。

Fig.5 TG and DTG curves of polyimides(a:PI-1;b:PI-2;c:PI-3;d:PI-4)

2.7 APBA和PI的熒光性能

APBA和PI的熒光強度如Fig.6所示。APBA在495 nm附近出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰，PI-4在570 nm附近出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰。相對于單體，聚合物發(fā)生了約75 nm 的紅移，這是由于形成聚合物之后，分子鏈的共軛體系中π軌道要與π軌道重新組合，使得分子的最低軌道和最高占有軌道的能量差減低，分子的激發(fā)能降低，同時也說明了聚合反應(yīng)的成功。另外，單體的熒光強度比聚合物的強，一方面是因為二酐單體的引入，破壞了APBA的共平面，使得熒光強度變?nèi)?；另一方面，酰亞胺結(jié)構(gòu)的吸電子效應(yīng)在一定程度上削弱了聚合物的電子共軛性。

Fig.6 Fluorescence intensity of APBA(a)and PI-4(b)

熒光壽命及擬合數(shù)據(jù)如Fig.7和Tab.4所示。從Fig.7 可知，聚合物的熒光壽命為13.24 ns，而APBA的熒光壽命為4.96 ns。聚合物的熒光壽命延長，是因為聚合物分子鏈的剛性及分子體積的增大，限制了單體分子的自由旋轉(zhuǎn)，延長了非輻射衰減的時間。聚合物主鏈中的—O供電子基團的存在也延緩了聚合物的熒光衰減[11～13]。

Tab.4 Fluorescence lifetime of APBA and PI-4

Fig.7 Fluorescence lifetime of APBA and PI-4

3 結(jié)論

本文以4-甲氧基二苯甲酮為起始原料，經(jīng)過一系列反應(yīng)，得到了一種具有熒光特性的二胺單體APBA，并分別與ODA 進行二元共聚，與ODA 按不同的摩爾比與ODPA進行三元共聚，得到了4種聚酰亞胺樹脂和薄膜。由于三氟甲基及苯環(huán)大側(cè)基的存在，這些PI 在常用有機溶劑(DMF、DMAc、間甲酚、DMSO、氯仿、THF)中的溶解性等隨著APBA含量的增加，表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，并同時保留了聚酰亞胺在耐熱性方面的優(yōu)異，5%熱失重均在300 ℃以上。同時，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)特性的四苯乙烯型衍生物APBA的引入，使得聚酰亞胺具有良好的熒光強度，并將熒光壽命從單體的4.96 ns 提高到了聚合物的13.24 ns。因此，此聚酰亞胺材料有望在電子元件、光學(xué)器件等方面得到進一步的應(yīng)用。