間乙炔基苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂的合成及性能

李芝華，劉夢妹，李玉晶，張 林

（1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900）

酚醛樹脂作為最早可合成的樹脂，在阻燃、耐熱、耐化學(xué)試劑、電絕緣等方面具有優(yōu)異的性能[1～6]。由于合成原料成本低、成型工藝簡單，酚醛樹脂被廣泛應(yīng)用于防火、絕緣、防腐等領(lǐng)域。酚醛樹脂與有機(jī)或無機(jī)材料的相容性較好、界面結(jié)合強度高，在涂料、黏接劑及其附材料領(lǐng)域獲得了大量使用[7～9]。近年來，酚醛樹脂在航空、航天等領(lǐng)域的應(yīng)用也備受關(guān)注。

傳統(tǒng)酚醛樹脂需要通過熱固化縮合反應(yīng)或使用外加固化劑來獲得三維立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子鏈中苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的堆積會使分子鏈的空間位阻增大，鏈節(jié)難以旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致分子鏈脆性增大。酚醛樹脂固化時存在小分子揮發(fā)帶來的微孔，使得材料存在致密性低、脆性高、殘?zhí)悸瘦^低等缺點。為了滿足應(yīng)用時對材料熱穩(wěn)定性、殘?zhí)悸始疤炕镏旅苄缘雀叩囊?，在酚醛樹脂分子鏈中引入更多的剛性結(jié)構(gòu)如苯環(huán)，是當(dāng)前酚醛樹脂樹脂改性的重要途徑之一。如在分子鏈中引入聯(lián)苯基可大大降低分子鏈中酚羥基的含量，有效提高材料的熱穩(wěn)定性；引入炔丙基、羥甲基和間乙炔基等可加成固化基團(tuán)，可以顯著提高酚醛樹脂的固化工藝性能及固化物的致密性和熱性能。Reghunadhan 等[10]通過酚醛樹脂與3-乙炔基苯基重氮鹽之間的重氮偶聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)了具有末端乙炔基通過苯基偶氮鍵與苯環(huán)連接的新型加成固化酚醛樹脂。樹脂的熱穩(wěn)定性和厭氧殘?zhí)悸逝c交聯(lián)度成正比，并且大大優(yōu)于常規(guī)甲階酚醛樹脂。Wang等[11]通過將炔丙基和羥甲基結(jié)合到線型酚醛樹脂骨架上，形成一系列可加成固化的酚醛樹脂和縮合-加成雙固化型酚醛樹脂（被炔丙基改性的酚醛清漆稱為PN，同時由炔丙基和羥甲基改性的酚醛清漆稱為MPN）。2種樹脂均顯示出優(yōu)異的加工性能。然而目前對高性能酚醛樹脂，特別是聯(lián)苯酚醛樹脂(BN)的改性研究較少，酚醛樹脂改性和新型高性能酚醛樹脂的研究已成為材料研究工作者的重要方向之一。

在課題組前期研究的基礎(chǔ)上，本文合成了一種具有可溶性、高殘?zhí)悸省?yōu)異耐燒蝕性能的可加成固化的間乙炔基苯偶氮聯(lián)苯型酚醛樹脂，研究了樹脂的性能及樹脂炭化物的致密性。在聯(lián)苯酚醛樹脂分子鏈中引入聯(lián)苯基，大大降低了分子鏈中酚羥基的含量，有效提高了材料的熱穩(wěn)定性。將間乙炔基等不飽和基團(tuán)引入聯(lián)苯酚醛樹脂中，使樹脂無需加入固化劑僅通過熱加成的方式自固化達(dá)到固化效果，得到的樹脂溶解性好、耐高溫、殘?zhí)悸矢摺⑻炕镏旅苄院?，預(yù)計在高性能酚醛樹脂及其復(fù)合材料、高致密炭材料的設(shè)計與開發(fā)中有著廣泛應(yīng)用前景[12-14]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

苯酚、甲醇、濃鹽酸、無水乙醇、氫氧化鈉：分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；4,4’-二氯甲基聯(lián)苯：>98%，阿拉丁試劑；3-氨基苯乙炔：>98%，阿拉丁試劑；亞硝酸鈉：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；尿素：分析純，阿拉丁試劑。

1.2 間乙炔基苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂的合成

1.2.1 BN 的合成：苯酚（38.77 g）預(yù)熱至60oC 后與4,4’-二氯甲基聯(lián)苯（20.20 g）、濃鹽酸（2.25 g）、甲醇（2.24 g）加入250 mL 的兩口燒瓶中，裝好機(jī)械攪拌裝置與冷凝管。攪拌并升溫至90oC，恒溫反應(yīng)5 h，然后結(jié)束反應(yīng)。再升溫至170oC 進(jìn)行減壓蒸餾，隨后趁熱倒出，冷卻后即得淡黃色聯(lián)苯酚醛樹脂，BN合成反應(yīng)機(jī)理如Fig.1所示。

Fig.1 Synthesis reaction mechanism diagram of BN

1.2.2 重氮鹽的合成：99.3 g15%的鹽酸溶液加入帶有機(jī)械攪拌和冷凝管的500 mL 三口燒瓶中，稱取18.75 g 間氨基苯乙炔緩慢逐滴加入上述體系中，邊攪拌邊滴加，滴加完畢后升溫至60oC，恒溫攪拌反應(yīng)0.5 h。配置32.54 g35%的亞硝酸鈉水溶液，待體系降溫至0oC之后，逐滴加入上述體系中，恒溫0oC攪拌反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)液抽濾后得到透明棕紅色重氮鹽溶液，低溫保存隨做隨用，以防分解。

1.2.3 間乙炔基苯偶氮聯(lián)苯酚醛樹脂（EPABN）的合成：稱取15 g聯(lián)苯酚醛樹脂、14.03 g氫氧化鈉和135 mL無水乙醇加入裝有機(jī)械攪拌和冷凝管的500 mL三口燒瓶中，攪拌至樹脂完全溶解。隨后將體系降溫至0oC，邊攪拌邊逐滴滴加重氮鹽溶液，滴加完畢后，恒溫0oC攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后逐滴加入鹽酸中和至pH為7，然后進(jìn)行抽濾，將得到的產(chǎn)物用無水乙醇和蒸餾水洗滌。EPABN 合成反應(yīng)機(jī)理圖如Fig.2 所示，在酸性條件下，NaNO2與H+反應(yīng)形成HNO2，并作用于3-氨基苯乙炔，將3-氨基苯乙炔轉(zhuǎn)化為重氮鹽正離子。聯(lián)苯分子鏈含有大量的苯酚結(jié)構(gòu)，苯酚的鄰電子云和對電子云致密。在pH值為8～9時，重氮鹽正離子可以作為親電劑攻擊電子云密度較高的炭原子，最終得到EPABN樹脂[15]。

Fig.2 Synthesis reaction mechanism diagram of EPABN

1.3 EPABN樹脂的固化與炭化

把樣品放入管式爐中固化。在氬氣氛圍下按140 ℃/2 h+161 ℃/2 h+192 ℃/4 h+231 ℃/4 h+280 ℃/4 h的固化工藝進(jìn)行固化。

將固化好的樣品放入管式爐中，在真空狀態(tài)下30 min升溫至150oC恒溫2 h，隨后通入氬氣經(jīng)過12 h升溫至1000oC恒溫5 h進(jìn)行初步炭化。

1.4 測試與表征

1.4.1 紅外光譜分析：采用德國布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。本實驗樣品均為固體，采用溴化鉀研磨壓片法制樣，測試范圍為400～4000 cm-1。

1.4.2 溶解性能測試：采用聚合物稱量法測試EPABN樹脂的溶解性。將1 g EPABN樹脂置于稱量瓶中，加入10 mL 溶劑，在室溫下攪拌溶解0.5～1 h，靜置1 d后過濾稱量。按照文獻(xiàn)規(guī)定，10 mL溶劑溶解1 g以上溶質(zhì)為可溶，溶解0.5～0.9 g溶質(zhì)為微溶，小于0.5 g 溶質(zhì)為不溶。平均密度使用比重瓶采用排水法測量。

1.4.3 黏度測試：采用德國Thermo公司生產(chǎn)的MarsⅡ型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測試。黏度測試時，測溫范圍為40～280 ℃，升溫速率為5oC/min；等溫黏度測試時，將樹脂升溫至目標(biāo)溫度穩(wěn)定后開始每2 min記錄1個點。

1.4.4 熱性能分析：采用美國TA 公司生產(chǎn)的Q200型差示掃描量熱儀進(jìn)行差示掃描量熱（DSC）分析。以N2為保護(hù)氣氛，流速為60 mL/min，升溫速率分別為5oC/min，10oC/min，15oC/min，20oC/min，測試溫度范圍為20～350oC。

1.4.5 熱穩(wěn)定性分析：采用美國TA 公司生產(chǎn)的SDTQ600 型同步熱分析儀進(jìn)行熱重分析（TG）。N2流速為60 mL/min，升溫速率為10oC/min，測試溫度范圍為20～1000oC。

1.4.6 氮氣吸附脫附實驗：本實驗采用美國康塔Autosorb iQ吸附儀進(jìn)行氮氣吸附脫附實驗。樣品在測試前應(yīng)預(yù)先脫氣，脫氣后的樣品重新稱量后進(jìn)行N2吸脫附等溫測試，研究EPABN樹脂炭的多孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR光譜分析

Fig.3 是BN 樹脂和未固化EPABN 樹脂的紅外光譜圖。其中在3432 cm-1和3024 cm-1處的吸收峰分別是苯環(huán)上—OH 和C—H 鍵伸縮振動吸收峰，2908 cm-1處的吸收峰是—CH2—的伸縮振動峰，1595 cm-1和1497 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)結(jié)構(gòu)上C=C 的特征吸收峰，1453 cm-1處的吸收峰為—CH2—的彎曲振動吸收峰；1243 cm-1處的吸收峰是C—OH 伸縮振動峰，808 cm-1和754 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于芳烴上間位和鄰位取代C—H 的彎曲振動峰。測試結(jié)果說明BN樹脂已經(jīng)被成功合成。

與BN 樹脂相比，EPABN 樹脂多了3289 cm-1，2100 cm-1，896 cm-1，795 cm-1，682 cm-1和631 cm-1幾處吸收峰。其中3289 cm-1處的強吸收峰是與C=C 相連C—H鍵的伸縮振動吸收峰，2100 cm-1處的吸收峰是—C=C—的伸縮振動弱吸收峰，896 cm-1處的吸收峰是芳烴上1,2,4,6-四取代結(jié)構(gòu)上C—H的振動吸收峰，795 cm-1和682 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上間位C—H 的彎曲振動吸收峰，631 cm-1處的吸收峰是炔烴上C—H的彎曲振動吸收峰。這些測試結(jié)果說明，間乙炔基通過偶氮反應(yīng)成功接枝在了聯(lián)苯酚醛樹脂分子鏈中。

Fig.3 Infrared spectra of BN resin and uncured EPABN resin

2.2 樹脂的溶解性能

由Tab.1 顯示的樹脂溶解性可知，EPABN 樹脂室溫在酮類及酰胺類溶劑中有較好的溶解性能，但是不溶于烷烴類和醇類溶劑。由溶劑的溶度參數(shù)和極性分?jǐn)?shù)可知，溶度參數(shù)在9～13 之間的極性溶劑（除烷烴類和醇類）能夠溶解EPABN樹脂，這是由于EPABN 樹脂為極性，故溶解EPABN 樹脂需要選擇合適的極性溶劑。通過偶氮反應(yīng)將苯乙炔基引入主鏈后，降低了聚合物的規(guī)整性同時增大分子自由體積，這就降低了分子間作用力，使溶劑分子更容易滲入聚合物內(nèi)部，有利于聚合物的溶脹溶解性。由此可知，EPABN 樹脂在常見的丙酮、四氫呋喃及DMF等極性溶劑中都有較好的溶解性，說明該樹脂能夠進(jìn)行預(yù)浸料制備，適合溶液浸膠制備復(fù)合材料，可作為C/C復(fù)合材料的基體樹脂。

Tab.1 Solubility of the EPABN resin

2.3 流變性能分析

復(fù)合材料制備過程中流變性質(zhì)是重要參數(shù)之一，對流變性質(zhì)的研究可以為預(yù)浸料的制備、復(fù)合材料坯體的預(yù)定型工藝、樹脂固化工藝和缺陷形成機(jī)制機(jī)理提供依據(jù)[16]。為進(jìn)一步了解EPABN 樹脂的加工性能，對其進(jìn)行了升溫流變測試。Fig.4 為EPABN 樹脂的黏度-溫度流變曲線，圖中展現(xiàn)了EPABN樹脂在不同溫度時的3個變化階段。第1階段為室溫到120oC，EPABN 樹脂的黏度隨溫度的上升而降低，并在120oC 降低到最小值。這是因為溫度升高，樹脂中的孔穴逐漸增大到能容納剛性較大的鏈段，分子鏈的熱運動能量足夠克服剛性分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，宏觀表現(xiàn)為樹脂的黏度降低；第2階段為120～150oC，樹脂的黏度隨溫度的上升維持恒定值，此時為樹脂的低黏度平臺即加工平臺，樹脂在這個階段流動性最好，能夠進(jìn)行成型加工；第3階段為高于150oC，隨著溫度的升高樹脂黏度繼續(xù)增加。因此120～150oC 為EPABN 樹脂的加工窗口。這說明EPABN 樹脂具有良好的加工性能，適合制備C/C 復(fù)合材料。Fig.5是不同溫度時樹脂的黏度隨時間變化的曲線，從圖中可以看出恒定溫度時，隨著時間的延長，樹脂的黏度在不斷變大。同一升溫時間內(nèi)，升高溫度樹脂黏度大幅增加。

Fig.4 Rheological curve of EPABN resin

Fig.5 Viscosity-time curves of EPABN resin at different temperatures

2.4 DSC分析

Fig.6 是EPABN 樹 脂 在5 ℃/min，10 ℃/min，15 ℃/min 和20 ℃/min 不同升溫速率時的DSC 曲線圖。如圖所示，4條曲線均出現(xiàn)了峰高峰形各異的放熱峰，放熱溫度范圍為150～280 ℃，說明EPABN 樹脂在這個溫度范圍發(fā)生了固化。5 ℃/min 的升溫速率時放熱平穩(wěn)且緩慢，固化反應(yīng)的活性較高，反應(yīng)時間較長且反應(yīng)較平穩(wěn)。隨著溫度的升高，峰形逐漸變尖銳，升溫速率的提高使放熱速度增加，溫度升高快，會影響樹脂的固化。通過對DSC 曲線的分析可以看出，溫度對樹脂的固化反應(yīng)有影響，升溫速率越慢，樹脂固化反應(yīng)越平穩(wěn)，固化更加均勻。

根據(jù)Fig.6 的DSC 曲線得到的EPABN 樹脂的固化特征溫度見Tab.2。從表中可知，當(dāng)升溫速率增加時，各項特征溫度均，固化反應(yīng)溫度范圍也在逐漸擴(kuò)大，反應(yīng)時間縮短。因此，在選擇EPABN 樹脂固化條件時要同時考慮固化溫度和升溫速率，若單純選擇較高的固化溫度，雖然固化速率增加，但過快的反應(yīng)會導(dǎo)致局部交聯(lián)密度增加，導(dǎo)致固化不均，影響樹脂的力學(xué)性能。

Fig.6 DSC curves of EPABN resin at different heating rates

Tab.2 Curing characteristic temperature of EPABN resin at different temperature rates

Fig.7 Fitting curves of curing characteristic temperature and heating rate of EPABN resin

以固化特征溫度對升溫速率作圖，可發(fā)現(xiàn)固化過程中T-β為線性關(guān)系，因此擬合這些數(shù)據(jù)點，得到的結(jié)果見Fig.7。3條擬合曲線分別是Ti：y=1.144x+160.92;Tp:y=2.339x+191.79;Tf:y=4.374x+230.96。擬合曲線的截距分別為凝膠化溫度（Ti）、固化溫度（Tp）和后處理溫度（Tf）。因此，EPABN 樹脂的Ti=160.92 ℃，Tp=191.79 ℃，Tf=230.96 ℃。從計算結(jié)果來看，樹脂的固化溫度范圍為160～230 ℃，單一的等溫固化無法滿足樹脂的固化條件。EPABN 樹脂加成固化為放熱反應(yīng)，前期為小分子之間的加成聚合，后期是鏈段之間的固化交聯(lián)，因此前期反應(yīng)速度快，后期為了提高鏈段活性應(yīng)提高溫度進(jìn)行后固化處理，以得到更高的交聯(lián)密度。樹脂中的乙基可以通過三聚體化反應(yīng)、格萊澤偶聯(lián)反應(yīng)、施特勞斯偶聯(lián)反應(yīng)、迪爾斯?Alder反應(yīng)或加成聚合反應(yīng)[17,18]轉(zhuǎn)化為苯環(huán)、芳香環(huán)、多烯烴、三聚體、四聚體、共軛烯烴等。EPABN樹脂可能的固化機(jī)理圖如Fig.8所示。為了滿足固化不同階段對溫度的要求，通常采用分段固化的方式，所以EPABN的固化工藝為140 ℃/2 h+161 ℃/2 h+192 ℃/4 h+231 ℃/4 h+280 ℃/4 h（±5 ℃）。

Fig.9 Thermogravimetry curve of EPABN resin curing material

2.5 TG分析

Fig.9 為EPABN 樹脂固化物的熱重曲線，Tab.3為熱重曲線的典型參數(shù)。由其可知，升溫過程中樹脂主要經(jīng)過了3 個階段。第1 個階段是室溫到450oC，這個階段的曲線平緩，樹脂質(zhì)量損失較少，這是因為經(jīng)過高溫加成固化，樹脂中原有的游離水分和苯酚等小分子物質(zhì)已經(jīng)揮發(fā)，因此在這個階段樹脂失重較少；第2 個階段是450oC 到800oC，這個階段樹脂開始熱解，質(zhì)量損失較大，主要是由于炭氫化合物發(fā)生熱解，釋放大量氫氣，因此樹脂質(zhì)量大幅減少；第3個階段是800oC到1000oC，此階段為熱重收尾階段，樹脂質(zhì)量變化較小，仍然有一定量的甲烷和一氧化炭等氣體釋放。EPABN 樹脂Td5，Td10分別為479.7oC和545.1oC，在700oC和1000oC的殘?zhí)悸史謩e為80.96%和77.26%，炔基的熱聚合增加了固化的EPABN 樹脂的交聯(lián)密度，較高的殘?zhí)悸时砻?EPABN樹脂在耐燒蝕性結(jié)構(gòu)材料和C/C復(fù)合材料中具有潛在的應(yīng)用前景。

Fig.8 Curing mechanism diagram of EPABN resin

Tab.3 Typical parameters of thermogravimetry curve of EPABN resin curing material

Tab.4 Ratio surface area,pore structure parameters and average density of EPABN resin at different carbonization temperature

2.6 樹脂炭化產(chǎn)物的致密性

C/C 復(fù)合材料的力學(xué)性能與多孔結(jié)構(gòu)和炭化密度相關(guān)，因此探究不同炭化溫度對炭化材料多孔結(jié)構(gòu)的影響很有必要。EPABN 樹脂在不同炭化溫度的得到的樹脂炭的比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及平均密度見Tab.4。經(jīng)過1000oC炭化的EPABN樹脂炭的比表面積、總孔體積和平均孔徑均最大分別為28.38 m2/g，0.0449 cm3/g 和6.333 nm，隨著炭化溫度的升高，比表面積、總孔體積和平均孔徑均明顯減少，經(jīng)過1800oC炭化的樣品其比表面積、總孔體積和平均孔徑最小分布為15.895 m2/g，0.0196 cm3/g 和4.936 nm，與1000oC 炭化的樣品相比，比表面積下降了44%，總孔體積下降了56.3%，平均孔徑下降了22%。說明炭化溫度越高，材料中的孔結(jié)構(gòu)越小，內(nèi)部結(jié)構(gòu)越致密。

隨著溫度的升高，炭化產(chǎn)物的密度也在逐步增加，1000oC 炭化的EPABN 樹脂密度為1.437 g/cm3，1800oC 炭化的產(chǎn)物密度為1.641 g/cm3，提高了14.2%，說明選擇較高的炭化溫度對提高炭化密度有積極作用，并且推測溫度越高其炭化密度越大。這是由于樹脂在高溫炭化時會發(fā)生體積收縮引起應(yīng)力累積，在高溫時會發(fā)生應(yīng)力取向及石墨化現(xiàn)象[19]，晶體能夠獲得有序的排列，從而使得炭化密度提高。

3 結(jié)論

通過偶氮反應(yīng)在聯(lián)苯酚醛樹脂中引入間乙炔基，成功制備了高殘?zhí)俊⒛透邷氐腅PABN 樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，EPABN 樹脂具有良好的加工性能，在室溫可溶于酮類及酰胺類等常見有機(jī)溶劑，易于制備復(fù)合材料預(yù)浸料。流變性能測試表明EPABN 樹脂在120～150 ℃有低黏度加工窗口。DSC 測試結(jié)果表明，EPABN 的固化工藝為140 ℃/2 h+161 ℃/2 h+192 ℃/4 h+231 ℃/4 h+280 ℃/4 h（±5℃）。EPABN樹脂的Td5和Td10分別為479.7 ℃和545.1 ℃，700 ℃和1000 ℃的殘?zhí)悸史謩e為80.96%和77.26%，表明其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐燒蝕性能。材料的比表面積和總孔體積隨著炭化溫度的升高而減小，炭化溫度升高有助于炭化產(chǎn)物高密度化，對石墨化轉(zhuǎn)變也有促進(jìn)作用?？傮w來說，EPABN樹脂熱穩(wěn)定性優(yōu)異、殘?zhí)悸瘦^高，并且隨著炭化溫度的提高，其孔隙率降低、炭化密度提高，表明其能夠作為C/C復(fù)合材料基體樹脂使用，在耐燒蝕和熱結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。