具備光熱響應行為的自修復含氟聚氨酯的制備及性能

王璐瑤，李 寧，李海松，殷 鵬，馮苛玉，張承諾，康 帝，曾芳磊，葉 歷，李錦春

（江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點實驗室 常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164）

自修復材料源于仿生學[1]，如貽貝和蚯蚓被切斷時體內(nèi)未分化的中胚層細胞會由體內(nèi)迅速遷移到切面上，形成結節(jié)狀的再生組織。植物的根莖葉受到損傷時，寡聚肽和寡聚糖等分子發(fā)揮修復作用，使根莖葉再生。生命體可自我修復的特質(zhì)引起了材料學家的高度關注。受此啟發(fā)，研究者將自修復功能賦予高分子材料，使其具備外界環(huán)境感知的能力，對材料表面和內(nèi)部進行自我修復，提高材料使用壽命，節(jié)約使用成本，并提高材料部件的工業(yè)安全系數(shù)。本征型自修復是基于非共價相互作用或共價作用的官能團進行修復，前者涉及氫鍵[2]、離子鍵[3]、超分子相互作用[4]、鏈纏結[5]和主體-客體相互作用[6]；后者利用硼酸酯交換[7]、酰腙鍵[8]、Diels-Alder（DA）反應[9～11]等達到修復效果。本征型自修復具有無需外加修復劑、可多次反復修復等優(yōu)點，是目前自修復材料的研究熱點。其中，二硫動態(tài)共價鍵[12]無需任何外部刺激，在相對溫和的條件下即可完成動態(tài)鍵交換進而完成修復，因此受到了研究者的廣泛關注。

在不同基質(zhì)的自修復材料中，自修復聚氨酯材料由于其優(yōu)異的耐酸性、耐低溫性、無毒無污染和較大的結構調(diào)節(jié)性，被廣泛用于涂層、黏合劑、光致抗蝕劑、電路板印刷、電子皮膚和柔性器件等領域[13～15]。然而，目前研究的大多數(shù)自修復聚氨酯材料只能實現(xiàn)單一外界響應，如在加熱條件、pH 條件或在固定的紫外光波段照射下自修復，且在室溫（25 ℃）條件下難以完全自修復。此外，傳統(tǒng)自修復聚氨酯難以在復雜環(huán)境如高熱、高溶劑腐蝕等條件下滿足使用要求。太陽光為可再生的清潔能源，包含200～400 nm 的紫外波段、0.8～30μm 的紅外線波段和400～800 nm 的可見光波段等。在實際使用過程中，大多數(shù)高分子材料往往不同程度地會受到上述波段的光源照射。然而，目前尚沒有報道能滿足在室溫和多波段光照條件下同時具備良好自修復功能的聚氨酯彈性體材料。

基于此，本文將含氟二元醇（FE-OH）、含二硫鍵的胱氨酸（L-C）及環(huán)加成單體香豆素（4-MU）引入聚氨酯體系，同時添加碳系光熱轉(zhuǎn)化劑，使得該聚氨酯可實現(xiàn)加熱或?qū)θ梭w友好的多波段光照下的自修復功能，材料的耐熱性、疏水性等性能也得到了一定的提升，制得了一系列具備光熱雙重響應行為的功能型含氟聚氨酯。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚四氫呋喃（PTMEG）：Mn=1000，阿拉丁試劑有限公司；含氟二元醇（FE-OH）：Mn=6000，自制[16]；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：北京正恒化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、L-胱氨酸（L-C）、4-甲基傘形酮（4-MU）：阿拉丁試劑有限公司；納米級炭黑粉末（N-C）：牌號XPB，深圳燦森化工新材料有限公司。

1.2 含氟聚氨酯的制備

分 別 取6.00 g（6.00 mmol），1.00 g（0.17 mmol）經(jīng)100 ℃3 h 脫水處理的溶于2 mL DMF 的PTMEG（羥值為100～120 mg KOH/g 之間，Mn=1000）和FEOH（Mn=6000）于抽真空通氮氣反復處理3 次的100 mL 三口燒瓶中，加入IPDI（4 g，17.99 mmol），再 加 入 溶 于2 mL DMF 的DBTDL（0.018 g，0.03 mmol），于80 ℃反應2 h 得到聚氨酯預聚體；加入溶于2 mL DMF 的L-C（1.44 g，5.99 mmol），45 ℃反應1 h 進行擴鏈；再加入溶于2 mL DMF 的4-MU（2.11 g，11.98 mmol），40 ℃反應1 h 封端；取2 g N-C，加入2 mL 無水乙醇中（含量99.7%），然后在40 kHz 頻率的超聲波清洗機中超聲處理40 min 進行羥基改性，最后在100 ℃烘干、研磨，取處理后的N-C（0.003 g）加入反應體系中，40 ℃攪拌15 min；將聚氨酯產(chǎn)物緩慢倒入模具中，產(chǎn)物為乳白色黏稠液體，產(chǎn)率85%。80 ℃固化48 h，得到具備光熱雙重修復功能的含氟聚氨酯薄膜FPU-1。反應方程式如Fig.1 所示。

Fig.1 FPU reaction flow chart

根 據(jù) 上 述PTMEG 與FE-OH 質(zhì) 量 比 為6∶1 的FPU-1 的制備方法，分別制備PTMEG 與FE-OH 質(zhì)量比 為6:0，6:2，6:3，6:6，6:9，6:12 的 聚 氨 酯FPU-0，F(xiàn)PU-2，F(xiàn)PU-3，F(xiàn)PU-4，F(xiàn)PU-5，F(xiàn)PU-6，同時制備不含擴鏈劑L-C 的含氟聚氨酯4-FPU 以及不含封端劑4-MU 的含氟聚氨酯L-FPU。樣品配方如Tab.1 所示。

1.3 測試與表征

1.3.1紅外光譜（FT-IR）分析：采用美國Nicolet A vatar370(is10)傅里葉變換紅外光譜儀，掃描次數(shù)16次，分辨率為4 cm-1，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3.2掃描電鏡觀察（SEM）：采用JSM-6360 型SEM（日本電子株式會社）對聚氨酯膜進行觀察。

1.3.3光學顯微鏡觀察（OM）：使用SK2610B 型光學顯微鏡（深圳賽克數(shù)碼科技開發(fā)有限公司）對聚氨酯膜進行觀察。

Tab.1 Formulation of FPU

1.3.43D 光學干涉儀觀察：使用Bruker3D 光學干涉儀（香港嘉華科技有限公司）對聚氨酯膜進行觀察。

1.3.5熱失重（TGA）測試：采用TG 209 F3 型熱失重分析儀（美國TA）進行測試。稱取試樣10 mg，升溫速率20 ℃/min，溫度變化范圍30～800 ℃，在氮氣氛圍中測試，氣體流量為20 mL/min。

1.3.6拉伸性能測試：拉伸性能測試在萬能材料試驗機上進行，樣品執(zhí)行國家標準GB/T528-2009，拉伸速率為50 mm/min，測試溫度為25 ℃。

1.3.7接觸角測試：采用JC2000D1 型接觸角測量儀對聚氨酯膜的水、乙二醇接觸角進行測量。

1.3.8自修復效率計算：（1）使用3D 光學干涉（輪廓）儀對FPU 進行自修復的觀察測試時，將修復的劃痕深度（ΔW）與修復前的劃痕深度（W1）之比作為自修復效率即（ε）

（2）使用萬能材料試驗機對一系列FPU 進行拉伸全切修復測試時，將修復后樣條的拉伸強度（S2）與原始樣條的拉伸強度（S1）之比作為FPU 的自修復效率（E），即

2 結果與討論

2.1 含氟聚氨酯的結構表征

為了驗證反應是否完全及目標產(chǎn)物是否成功合成，通過FT-IR 對原料及合成的一系列聚氨酯進行結構表征。Fig.2(a)是原料與含氟聚氨酯FPU-3 的紅外譜圖，原料FE-OH 在875 cm-1，1125 cm-1及3300 cm-1左右分別出現(xiàn)—CF2—，—CF3和—OH 的特征峰，說明原料FE-OH 的制備成功；PTMEG 在3600 cm-1左右出現(xiàn)了高強度的—OH 特征峰；IPDI 在2270 cm-1處出現(xiàn)了—NCO 特征峰；擴鏈劑L-C 在2500～3300 cm-1，3500 cm-1，650 cm-1分 別 出 現(xiàn) 了—COOH，—NH3及—S—S—的特征峰；封端劑4-MU在3300 cm-1和1620 cm-1分別出現(xiàn)了—OH 及苯環(huán)的特征峰。

Fig.2(b)是不同含氟量聚氨酯的紅外譜圖。由圖可知，各產(chǎn)物在2270 cm-1的—NCO 基團特征峰均消失，在3310 cm-1和1740 cm-1處分別出現(xiàn)—NH—及—COO—的特征峰，表明反應進行完全，且均具有聚氨酯典型特征結構。1220 cm-1和830 cm-1處均出現(xiàn)—CF2—和—CF3的特征峰，表明含氟單體的成功引入。此外，產(chǎn)物4-FPU 由于4-MU 的引入，在1600 cm-1處出現(xiàn)了其苯環(huán)的特征峰；產(chǎn)物L-FPU 在650 cm-1左右出現(xiàn)L-C 中—S—S—的特征峰。以上特征峰的出現(xiàn)證明了一系列含氟聚氨酯的成功合成。

2.2 含氟聚氨酯的自修復性能

2.2.1含氟聚氨酯的劃痕自修復：在制備的FPU 體系中，可逆含氟氫鍵、二硫鍵及香豆素環(huán)將協(xié)同賦予FPU 在不同條件下的自修復性能。當聚氨酯表面產(chǎn)生劃痕或者缺陷時，體系中的含氟氫鍵進行修復的同時，香豆素環(huán)在固定紫外波段下進行可逆的環(huán)加成二聚及解聚反應（Fig.3(a)），二硫鍵在室溫或加熱條件下將發(fā)生可逆的復分解反應（Fig.3(b)）。最終，使得FPU 可以實現(xiàn)光熱雙重條件下的自修復功能。

Fig.2 FT-IR spectra of raw material and product FPU（a，b）

Fig.3（a）Reversible cycloaddition reaction of coumarin；（b）reversible metathesis of disulfide bonds

用力度可控的劃痕用具對上述一系列聚氨酯薄膜進行劃痕修復測試，通過相同尺寸深度的劃痕在相同修復條件下所用時間的長短對其自修復性能進行評估比較。首先，通過光學顯微鏡對薄膜的修復過程進行拍照觀察，以4-FPU，L-FPU，F(xiàn)PU-0 及FPU-6 為例。

Fig.4 是在不同溫度及不同波段光照條件下，4-FPU，L-FPU，F(xiàn)PU-0 及FPU-6 修復前后20 倍光學顯微鏡的對比照片。由Fig.4 可知，在相同溫度或同種光源（可見光或紅外光）且修復時間相同時，與FPU-0 及4-FPU 相比，同時添加含氟二元醇和胱氨酸制備的FPU-6 及L-FPU 的劃痕修復更快，其中FPU-6 在100 ℃下5 min 即可完成100%修復，其四者修復效果的明顯差異主要是源于FPU-6 及L-FPU中含有大量含氟氫鍵，含氟氫鍵與氫鍵、二硫鍵共同作用，使二者的自修復效率顯著提高。此外，含氟二元醇為聚氨酯中的軟段，軟段比例的提升有利于鏈段運動，進一步提高了FPU 的自修復性能。而將四者在365 nm 紫外光下照射相同時間后，4-FPU的修復效果最為顯著，此現(xiàn)象主要歸因于4-FPU 中香豆素環(huán)的可逆環(huán)加成作用，使得其在紫外光下實現(xiàn)自修復功能。

為了進一步考察FPU 薄膜在不同溫度（25 ℃，50 ℃，75 ℃和100 ℃）、不同波長光照（600 nm 可見光、10μm 紅外光和365 nm 紫外光）下的自修復行為，對其進行劃痕修復測試。Fig.4(f)，F(xiàn)ig.4(g)是FPU 在不同條件下劃痕完全修復所需時間柱狀圖。由圖可知，聚氨酯隨著FE-OH 的增加、軟段比例的增大、含氟氫鍵的增多，其自修復效率越高。

為了進一步清晰地觀察聚氨酯膜修復前后的劃痕變化，以4-FPU，L-FPU，F(xiàn)PU-0 及FPU-6 樣品為例，對其在75 ℃加熱10 min 時劃痕修復前后的樣品進行掃描電鏡測試。Fig.5 是四者表面劃痕后在75 ℃加熱10 min 前后的表面微觀形貌?？芍?，相較4-FPU 和FPU-0，L-FPU 及FPU-6 修復后劃痕深度明顯變淺，劃痕寬度變窄，自修復效果更好，進一步說明了含氟氫鍵及二硫鍵加熱條件下的協(xié)同修復作用，且含氟氫鍵對聚氨酯自修復性能提升貢獻明顯。

Fig.4（a～e）OM images of 4-FPU，L-FPU，F(xiàn)PU-0 and FPU-6 before and after self-repair under different temperature and light conditions；（f，g）a series of FPU's repair time for complete repair of scratches under different conditions

Fig.5 SEM images of 4-FPU（a），L-FPU（b），F(xiàn)PU-0（c）and FPU-6（d）before and after repair at 75°C for 10 min

為了進一步具體形象量化測試含聚氨酯膜的自修復性能，對比氟含量對聚氨酯修復性能的影響，研究體系中含氟氫鍵、二硫鍵在加熱條件下的協(xié)同修復作用，對4-FPU，L-FPU，F(xiàn)PU-0 及FPU-6 進行3D 光學干涉（輪廓）儀的觀察測試。Fig.6 是相同修復條件（100 ℃，10 min）修復前后薄膜表面形貌圖片及相對應的劃痕深度對比。在此，將修復的劃痕深度（ΔW）與修復前的劃痕深度（W1）之比作為自修復效率，即自修復效率ε=ΔW/W1。則4-FPU 的修復效率為68.6%，L-FPU 的修復效率為93%，F(xiàn)PU-0 的修復效率為73.8%，而FPU-6 的修復效率為100%。根據(jù)量化結果可以看出，含氟氫鍵、二硫鍵加熱條件下可實現(xiàn)顯著的協(xié)同修復功能，且FPU-6即含氟量高的聚氨酯的自修復效果更好，證明前文預測及上述自修復測試規(guī)律的一致性。

2.2.2含氟聚氨酯的全切自修復：材料的自修復測試一般分為劃痕修復測試與全切修復測試。通過OM，SEM 及3D 光學干涉儀對一系列聚氨酯薄膜進行了劃痕修復測試。在這里，通過全切前后的聚氨酯的拉伸強度對其全切自修復性能進行對比。如Fig.7(a)所示，將FPU-0 裁為形狀一致的啞鈴型樣條，全切之后在75 ℃使其接觸至修復完全，原始樣條及修復后樣條的應力-應變曲線如Fig.7(b)所示，在此定義修復后樣條拉伸強度（S2）與原始樣條FPU-0 的拉伸強度（S1）之比為FPU-0 自修復效率（E）。同理，通過實驗及計算得到其余各樣條的自修復效率，如Fig.7(c)所示，所有的聚氨酯全切修復前后應力-應變曲線一致度較高，且在75 ℃加熱條件下均具有超過80%的修復效率，修復效果顯著。

Fig.6 3D optical interferograms of 4-FPU（a），L-FPU（b），F(xiàn)PU-0（c）and FPU-6（d）before and after repair under the same repair condition(100 ℃,10 min)

Fig.7 (a)Full-cut schematic diagram of fluorine-containing polyurethane sample;(b)stress-strain curves of FPU before and after repair at 75℃;(c)a series of histograms of the repair efficiency of FPU full-cut repair before and after the tensile strength repair（self-repair efficiency is the average of 5 tensile tests）

Tab.2 Statistics of surface energy of FPU

2.3 含氟聚氨酯的疏水性能

氟的電負性極大，原子半徑極小，在含氟聚合物中，相鄰氟原子相互排斥，使氟原子不在同一平面內(nèi)，主鏈中氟原子將沿碳鏈作螺旋分布，將碳碳鏈嚴密地包裹住使得原子很難嵌入。而且氟碳原子的共用電子對偏向氟原子，形成一層負電荷保護[17]，因此，含氟二元醇的添加很可能大大影響聚氨酯薄膜的疏水疏油性。在此通過接觸角測試分別測量了各樣品的水（蒸餾水）接觸角及油（乙二醇）接觸角，如Fig.8 所示，隨著氟含量的增加，聚氨酯的水接觸角從FPU-0 的81°逐漸增大為FPU-6 的111°，乙二醇接觸角也存在緩慢上升的趨勢。同時，本實驗中，采用Owens 與Wendt 方程[18]算出表面能，其計算公式如式（1）～（3）式中：δL,δLd,δLp—液體的表面張力、色散力和極性力，均為固定常數(shù)；δs,δsd,δsp—固體的表面能、色散力和極性力，δs—固—液界面張力，即樣品的表面能，計算可得。

Fig.8 Contact angle of water(distilled water)and oil(ethylene glycol)of FPU

計算結果如Tab.2 所示，當聚氨酯體系中氟含量增加時，聚氨酯膜的表面能整體呈下降趨勢，表面能降低致使接觸角增大。該結果表明，聚氨酯體系中隨著含氟二元醇含量的增加，F(xiàn) 離子含量增大，由于F 離子的表面遷移性，含氟表面的低表面能使得聚氨酯的疏水疏油性有所提高。

Fig.9 Solvent resistance test chart of FPU-3

2.4 含氟聚氨酯的耐溶劑性能

自修復含氟聚氨酯可應用于涂層、傳感器等領域，因此在不同環(huán)境中的耐溶劑性對于材料本身的應用也至關重要。為了對所制備的含氟聚氨酯的耐溶劑性進行研究，將FPU-3 分別置于蒸餾水、15% NaCl 溶液、37%的HCl 溶液及環(huán)己烷中168 h，觀察放置前后的樣品形態(tài)并記錄質(zhì)量變化，通過觀察放置前后樣品外觀（Fig.9）并對比放置前后樣品質(zhì)量可知，測試前后FPU-3 的外觀無明顯變化且無質(zhì)量損失，具有良好的耐溶劑性。含氟聚氨酯材料之所以具備優(yōu)異的耐溶劑性，是由于材料中有大量的氟原子，氟原子半徑為50 pm，在鏈結構中相互排斥，因此空間位阻作用將導致高電負性的氟原子恰好填滿碳原子之間的空隙，從而形成異常穩(wěn)定的空間結構，該結構使得長鏈中的C—C 鍵得到保護，從而賦予了含氟聚氨酯良好的耐溶劑性能。

Fig.10 TG curves of FPU

Tab.3 T5%and residual carbon rate of FPU

2.5 含氟聚氨酯的熱穩(wěn)定性

聚氨酯具有良好的耐低溫性、耐磨性、結構可調(diào)等優(yōu)異的性能，但普通的聚氨酯材料耐高溫性能較差，在電器、航空航天等領域使用受限。因此本文將含氟二元醇引入聚氨酯體系中，由于氟原子原子半徑極小，電負性極大，鍵能較大，原子核對外層電子的束縛力較強，極化率低，因此氟的引入將提升聚氨酯材料的耐熱性能。

對各樣品進行熱失重測試，F(xiàn)ig.10 是各樣品的熱重曲線，Tab.3 是其熱分解溫度和殘?zhí)悸实臄?shù)據(jù)匯總?？芍S著聚氨酯中氟含量的增加，F(xiàn)PU-0～FPU-6的熱分解溫度（T5%）整體呈上升趨勢。當含氟二元醇添加量較少（FPU-1～FPU-3）時，熱穩(wěn)定性無明顯提升，T5%均為250 ℃左右，此時氟含量較少，聚氨酯的硬段依然占主導地位，少量含氟二元醇的加入不足以顯著影響其熱穩(wěn)定性。而隨著含氟二元醇添加量的增加，含氟二元醇含量占比增多，熱穩(wěn)定性有所提升，當氟含量增加至m（PTMEG:FE-OH）=6:9（即FPU-5）時，聚氨酯的熱分解溫度(T5%)趨于穩(wěn)定，提升至285 ℃左右，較FPU-0 熱穩(wěn)定性有大幅提升。

對于FPU-0～FPU-6，隨著氟含量的大幅提升，含氟聚氨酯的殘?zhí)悸士傮w呈下降趨勢，這是由于在熱失重測試升溫過程中，較低溫度時，含氟聚氨酯體系中的氟鍵能較大，不易分解，此時氟對聚氨酯的熱穩(wěn)定性起主要作用；而當溫度高于500 ℃后，含氟鍵發(fā)生斷裂，此時體系中的光熱轉(zhuǎn)換劑炭黑未分解，其含量成為影響體系殘?zhí)悸实臎Q定因素[19,20]。因此，隨著氟含量的增多，炭黑相對含量的減少，含氟聚氨酯的殘?zhí)悸食氏陆第厔荨?/p>

3 結論

（1）本文成功制備了一系列不同氟含量的具備光熱雙重響應行為的含氟聚氨酯，采用FT-IR 表征了其化學結構。

（2）將含氟二元醇（FE-OH）引入聚氨酯體系，通過含氟氫鍵、二硫鍵、可逆香豆素環(huán)及光熱轉(zhuǎn)化劑實現(xiàn)了該聚氨酯在室溫及不同光源下的自修復功能。隨著樣品中氟含量、含氟氫鍵的增加，聚氨酯的自修復性能顯著提升。當m(PTMEG)：m(FE-OH)=6:12時，在25 ℃下，5.5 h 即可完全自修復；100 ℃下，5 min 即可完全自修復。且通過拉伸測試可知，一系列聚氨酯樣品均具備良好的修復效率，修復效率最高可達92%。

（3）FE-OH 的引入提升了聚氨酯材料的疏水、疏油性及耐溶劑性。隨著樣品中氟含量的增加，聚氨酯膜的水接觸角及油接觸角增大，其中CA(FPU-6)為111°，相比CA(FPU-0)增大了30°，且表面能整體呈下降趨勢。同時，該聚氨酯材料擁有良好的耐酸、耐鹽等耐溶劑性，歸因于氟元素的引入提高了產(chǎn)物的化學穩(wěn)定性。

（4）含氟二元醇的添加大大提升了聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性。T5%(FPU-6)相比T5%(FOH-0)提高了近35 ℃，顯著改善了自修復聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性，這歸因于F—C 鍵的高鍵能。