豆渣基炭磺酸催化合成乳酸丁酯

◎ 謝夢(mèng)姣，劉 鵬，羅德儀，周 喜,2

（1.邵陽(yáng)學(xué)院 食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 邵陽(yáng) 422000；2.豆制品加工技術(shù)與安全控制湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 邵陽(yáng) 422000）

乳酸丁酯是乳酸的丁酯衍生物，帶有果香味，廣泛應(yīng)用于化妝品溶劑、食品香料和藥物配方中[1]。傳統(tǒng)方法合成乳酸丁酯多采用腐蝕性強(qiáng)的濃硫酸直接催化乳酸和丁醇反應(yīng)，操作簡(jiǎn)便、催化活性高，但濃硫酸會(huì)導(dǎo)致乳酸分解，副反應(yīng)增多，對(duì)環(huán)境也有污染[2-3]。因此，尋求新型的對(duì)環(huán)境友好的固體酸催化劑成為關(guān)注的焦點(diǎn)。

文獻(xiàn)報(bào)道催化合成乳酸丁酯的固體酸催化劑有固體超強(qiáng)酸、雜多酸、離子交換樹脂和生物質(zhì)炭磺酸等。于海云等[4]制備了一系列雜多酸催化劑用于催化乳酸丁酯的合成中，酯化率在94%以上；陳丹云等[5]制備了固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2-CeO2-高嶺土，用于乳酸丁酯的合成反應(yīng)中，酯收率可達(dá)到93.8%；陳丹云等[6]采用硫酸鎵與陽(yáng)離子交換樹脂反應(yīng)制備的改性離子交換樹脂催化合成乳酸丁酯，產(chǎn)品的收率達(dá)91.9%；姜業(yè)朝和周勇[7-8]使用稻殼作原料制得固體酸催化劑用于催化乳酸丁酯得合成中，最佳條件下乳酸丁酯的收率最高可達(dá)到96.2%。

本文主要研究了利用豆渣基炭磺酸催化合成乳酸丁酯，并探究最優(yōu)的合成條件，預(yù)計(jì)豆渣基炭磺酸可以有效催化乳酸丁酯的合成，尋找出一種新的生物質(zhì)基固體酸催化劑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

豆渣（市購(gòu)）、濃H2SO4、乳酸、正丁醇、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇和酚酞等均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

DF-1集熱式恒溫磁力攪拌器，DF-101S，邦西儀器科技（上海）有限公司；紅外光譜分析儀，NicoletiS5，賽默飛世爾科技有限公司；ZDJ-4B自動(dòng)電位滴定儀，ZDJ-4B，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 催化劑的制備

按一定質(zhì)量比稱取豆渣和H2SO4加入到配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于烘箱中升溫至180 ℃，碳化磺化2.5 h后取出，待冷卻至室溫，水洗至pH=7，干燥，研磨，即得到豆渣基炭磺酸催化劑。

1.3.2 催化酯化反應(yīng)

在裝有分水器、冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入物質(zhì)的量的比為1∶2的乳酸和正丁醇，同時(shí)加入乳酸質(zhì)量6%的豆渣基炭磺酸，攪拌加熱回流，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度反應(yīng)2 h，試驗(yàn)完畢后，冷卻至室溫，回收利用催化劑。用滴定法測(cè)算酸值，根據(jù)反應(yīng)前后酸值的變化，按照《增塑劑酸值及酸度的測(cè)定》（GB/T 1668—2008）計(jì)算酯化率。

1.4 豆渣基炭磺酸表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征分析。根據(jù)文獻(xiàn)[9]中的方法測(cè)定催化劑的總酸量和磺酸基含量。

1.5 數(shù)據(jù)處理

使用Origin 2019對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征

為驗(yàn)證催化劑上的官能團(tuán)，利用Nicolet-iS5紅外光譜分析儀對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。從圖1可以看出，在1 270 cm-1、1 060 cm-1、629 cm-13處可以觀察到峰，這分別是C-O鍵、SO3H基團(tuán)、C-S鍵的特征吸收峰。因此，可以確定在催化劑上成功引入了磺酸基團(tuán)。

圖1 FT-IR表征結(jié)果圖

圖2是3種原料制備的催化劑的酸量對(duì)比結(jié)果圖。豆渣與濃硫酸、淀粉與濃硫酸、葡萄糖與濃硫酸的比例均為1∶12，其他制備條件均相同。從圖中可以看出，豆渣基炭磺酸的總酸量和磺酸含量最高，分別達(dá)到了5.25 mmol·g-1和0.82 mmol·g-1。

圖2 總酸量和磺酸基含量表征結(jié)果圖

2.2 反應(yīng)條件對(duì)豆渣基炭磺酸催化合成乳酸丁酯的影響

2.2.1 催化劑用量對(duì)乳酸丁酯酯化率的影響

固定酸醇比1.0∶2.0、油浴溫度148 ℃反應(yīng)2 h，優(yōu)先考察催化劑用量對(duì)乳酸丁酯酯化率的影響。結(jié)果如圖3所示，催化劑用量從2%增加到6%，酯收率從71.9%增加到97.4%，繼續(xù)增大催化劑用量至8%，酯化率反而降低至86.4%。據(jù)文獻(xiàn)分析[10]，適當(dāng)增加催化劑的用量意味著活性部位的增加，從而加速酯化反應(yīng)，繼續(xù)增加催化劑用量會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系中各物質(zhì)接觸受到限制，酯化率降低，因此確定最適催化劑用量為6%。

2.2.2 酸醇比對(duì)乳酸丁酯酯化率的影響

催化劑用量6%、油浴溫度148 ℃反應(yīng)2 h，改變酸醇比，結(jié)果見圖3。酸醇比從1.0∶1.0增大到1.0∶2.0，酯化率增加至90.4%，升高酸醇比至1.0∶5.0，酯化率反而下降至75.4%。依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道分析[11]，這可能是因?yàn)轷セ磻?yīng)是可逆的，適當(dāng)增大正丁醇的占比，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，從而提高產(chǎn)物乳酸丁酯的生成速率，過多的正丁醇會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系中其他物質(zhì)的占比下降，從而不利于產(chǎn)物乳酸丁酯的生成。為節(jié)省原料，選取1.0∶1.5為最適酸醇比。

2.2.3 酯化時(shí)間對(duì)乳酸丁酯酯化率的影響

催化劑用量6%、酸醇比1.0∶1.5、油浴溫度148 ℃，改變酯化時(shí)間。從圖3可以看出，酯化時(shí)間從1.0 h增加到2.0 h，酯化率升至90.4%，呈現(xiàn)出較大的增長(zhǎng)趨勢(shì)，在延長(zhǎng)酯化時(shí)間到5.0 h，酯化率繼續(xù)增加，并在5.0 h時(shí)達(dá)到最高94.2%，之后繼續(xù)增加酯化時(shí)間至6.0 h，酯化率降低至94.1%。因此，最適酯化時(shí)間為5.0 h。

2.2.4 油浴溫度對(duì)乳酸丁酯酯化率的影響

固定催化劑用量6%、酸醇比1.0∶1.5反應(yīng)5.0 h，改變油浴溫度，結(jié)果如圖3所示。油溫從135 ℃升高到148 ℃，乳酸丁酯的酯化率從82.0%增加至94.2%，此時(shí)反應(yīng)基本達(dá)到平衡，繼續(xù)升高油溫到155 ℃時(shí)，酯化率下降至86.4%，可能是溫度過高，副產(chǎn)物增多，從而造成酯化率下降。綜上，148 ℃為最適油浴溫度。

圖3 反應(yīng)條件對(duì)合成乳酸丁酯的影響圖

3 結(jié)論

豆渣基炭磺酸對(duì)乳酸丁酯的合成具有較高的催化活性。酯化反應(yīng)條件對(duì)乳酸丁酯的催化合成具有顯著影響。在醇酸比1.0∶1.5、催化劑用量6%、油浴溫度148 ℃，酯化5.0 h的優(yōu)化條件下，乳酸丁酯的酯化率達(dá)到94.2%。上述結(jié)果對(duì)催化合成乳酸丁酯提供了一種新的固體酸催化劑。