環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合材料的性質(zhì)研究

＊?jiǎng)⒂鹞?陳文心 王佳樂(lè) 荊祥海 仝新 賀雨生

（滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院 安徽 239000）

環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的耐化學(xué)性和耐腐蝕性，尺寸收縮率小且較穩(wěn)定，對(duì)材料的粘接性強(qiáng)，可廣泛用于制備熱固性復(fù)合材料、粘結(jié)劑和涂料等[1-2]。但由于環(huán)氧樹(shù)脂剛性和脆性的結(jié)構(gòu)，其抗沖擊性能較差[3]。為提高環(huán)氧樹(shù)脂的抗沖擊性能，可制備環(huán)氧樹(shù)脂/納米黏土復(fù)合材料。利用有機(jī)/無(wú)機(jī)納米技術(shù)制備聚合物基納米復(fù)合材料，可以將納米材料的良好性能與聚合物結(jié)合起來(lái)，賦予基體材料各個(gè)方面優(yōu)越的性 能[4]。應(yīng)用最廣泛的納米黏土類(lèi)型為有機(jī)化改性的蒙脫土，因?yàn)橛袡C(jī)化后的蒙脫土層間距很容易擴(kuò)大[5]。

蒙脫土為層狀硅酸鹽，由于其具有很高的長(zhǎng)徑比和獨(dú)特的插層/剝離特性，因此在作為聚合物的增強(qiáng)材料等方面受到了廣泛關(guān)注[6]。這種具有適當(dāng)剝離作用的粘土礦物可以使高剛度和高強(qiáng)度的片晶分散在聚合物基體中[7]。層狀硅酸鹽增強(qiáng)聚合物納米復(fù)合材料是一種較新的復(fù)合材料，與傳統(tǒng)的礦物復(fù)合材料相比，即使只添加少量硅酸鹽，其性能也有很大的提高，具有很大的應(yīng)用潛力[8]。以納米尺度分散加入有機(jī)改性的蒙脫土可以進(jìn)一步改善環(huán)氧樹(shù)脂的性能。反應(yīng)過(guò)程中，樹(shù)脂的極性降低，允許更多的樹(shù)脂分子滲透到蒙脫土層中，促進(jìn)剝離結(jié)構(gòu)。插層和剝離的程度是由蒙脫土的濃度和類(lèi)型、樹(shù)脂類(lèi)型、固化劑和固化條件所決定的。

本文研究的目的是利用蒙脫土粒子增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能，提高其耐熱性和耐介質(zhì)性。通過(guò)拉伸試驗(yàn)和剪切試驗(yàn)對(duì)納米復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行研究，利用掃描電子顯微鏡對(duì)其形貌進(jìn)行表征，通過(guò)熱變形溫度測(cè)定評(píng)價(jià)其耐熱性，利用酸和堿浸泡對(duì)納米復(fù)合材料的耐介質(zhì)性能進(jìn)行研究。

1.試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)試劑

有機(jī)化蒙脫土，型號(hào)DK-2，浙江豐虹新材料股份有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂，達(dá)森（天津）材料科技有限公司；固化劑，型號(hào)JH-593，杭州五會(huì)港膠黏劑有限公司；脫模劑，安徽眾博新材料有限公司。

(2)試驗(yàn)儀器

電子天平（YP1002N），上海天美天平儀器有限公司；數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（85-2），江蘇金壇宏凱儀器廠；真空干燥箱（XMTD-8222），上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT4304），美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；掃描電子顯微鏡（JSM-6510Lv），日本電子株式會(huì)社；熱變形維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀（XWB-300B），承德衡通實(shí)驗(yàn)檢測(cè)儀器有限公司。

(3)環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合材料的制備

采用2步法制備環(huán)氧基納米復(fù)合材料，首先將適量的有機(jī)化蒙脫土分散到預(yù)先在80℃下預(yù)熱的環(huán)氧樹(shù)脂組分中，反應(yīng)在燒杯內(nèi)進(jìn)行，加入干燥的有機(jī)化蒙脫土后，在強(qiáng)烈的磁力攪拌下將樹(shù)脂繼續(xù)在80℃下加熱1h，直至分散均勻。將得到的環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合體系置于真空干燥箱中，在真空條件下靜置0.5h后冷卻至室溫。根據(jù)供應(yīng)商提供的化學(xué)計(jì)量比（按照每100g環(huán)氧樹(shù)脂加入28g固化劑的比例）加入JH-593胺類(lèi)固化劑，攪拌5min至均勻且無(wú)明顯分層現(xiàn)象。在硅膠模具內(nèi)澆鑄樹(shù)脂之后，將模具放入真空干燥箱再次在25℃下真空負(fù)壓0.5h，之后先把溫度升到40℃固化2h，再把溫度升到80℃固化2h。有機(jī)蒙脫土的重量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%和8%。

(4)環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合材料的性能檢測(cè)

采用CMT4304型（美特斯）微機(jī)電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能和剪切性能測(cè)定。采用XWB-300B型（承德衡通）熱變形維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀測(cè)定熱變形溫度。采用JSM-6510LV型（日本電子株式會(huì)社）掃描電鏡（SEM）觀察環(huán)氧樹(shù)脂及摻雜蒙脫土后復(fù)合材料試樣的拉伸斷口形貌特征。

2.結(jié)果與討論

(1)拉伸強(qiáng)度分析

圖1為純環(huán)氧樹(shù)脂和蒙脫土含量分別為2%、4%、6%、8%的環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度，取5個(gè)平行樣條數(shù)據(jù)的平均值。由圖中數(shù)據(jù)可看出，加入有機(jī)蒙脫土后，拉伸強(qiáng)度在蒙脫土含量為4%時(shí)達(dá)到最大值，然后隨蒙脫土含量的進(jìn)一步增加而降低。

圖1 不同重量分?jǐn)?shù)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最大值為44.6MPa，比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了15.0%，這可能是由結(jié)構(gòu)變化引起的。環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合材料形成插層結(jié)構(gòu)，這意味著環(huán)氧分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到蒙脫土片的限制。在環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合材料發(fā)生拉伸斷裂之前，需要先破壞樹(shù)脂基體以及蒙脫土片，因此拉伸強(qiáng)度增加。當(dāng)蒙脫土的重量分?jǐn)?shù)為6%和8%時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度與純環(huán)氧樹(shù)脂相比并沒(méi)有明顯提高，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)蒙脫土在環(huán)氧樹(shù)脂中分散程度較差，在試樣制備過(guò)程中引入了大量氣泡，導(dǎo)致試樣具有明顯的化學(xué)缺陷，所以拉伸強(qiáng)度下降。

(2)剪切強(qiáng)度分析

圖2為純環(huán)氧樹(shù)脂和蒙脫土含量分別為2%、4%、6%、8%的環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合體系的剪切強(qiáng)度，取5個(gè)平行試樣數(shù)據(jù)的平均值。由圖中數(shù)據(jù)可看出，加入有機(jī)蒙脫土后，剪切強(qiáng)度在蒙脫土含量為4%時(shí)達(dá)到最大值，然后隨蒙脫土含量的進(jìn)一步增加而降低。

圖2 不同重量分?jǐn)?shù)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度

復(fù)合材料剪切強(qiáng)度最大值為18.9MPa，比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了32.8%，有機(jī)蒙脫土的插層和聚合物中三維網(wǎng)絡(luò)的形成可提高粘接強(qiáng)度，其中的機(jī)理可能與填充體系界面內(nèi)的抑制裂紋擴(kuò)展有關(guān)。當(dāng)蒙脫土含量大于4%時(shí)，剪切強(qiáng)度開(kāi)始下降。這可能是因?yàn)椋擅撏令w粒產(chǎn)生了團(tuán)聚，在蒙脫土含量較大時(shí)，降低了蒙脫土在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散程度。在這種情況下，形成的大量蒙脫土團(tuán)聚體可被認(rèn)為是聚合物基體中的缺陷，產(chǎn)生應(yīng)力集中，因此導(dǎo)致剪切強(qiáng)度的降低。

(3)熱變形溫度分析

圖3為純環(huán)氧樹(shù)脂和蒙脫土含量分別為2%、4%、6%、8%的環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合體系的熱變形溫度，取4個(gè)平行樣條數(shù)據(jù)的平均值。由圖中數(shù)據(jù)可看出，加入有機(jī)蒙脫土后，熱變形溫度在蒙脫土含量為2%時(shí)達(dá)到最大值，然后隨蒙脫土含量的進(jìn)一步增加而降低。

圖3 不同重量分?jǐn)?shù)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱變形溫度

復(fù)合材料熱變形溫度最大值為48.0℃，比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了11.6%。蒙脫土重量分?jǐn)?shù)為4%的復(fù)合材料熱力學(xué)溫度為47.7℃，比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了10.7%，熱變形溫度同樣很高，與最大值接近。熱變形溫度的增加是由于聚合物分子鏈在蒙脫土片層中運(yùn)動(dòng)受到限制，因此改善了環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性能。隨后，隨著蒙脫土含量的繼續(xù)增加，熱變形溫度有所下降，這可能與有機(jī)化蒙脫土的聚集有關(guān)。

(4)掃描電鏡分析

圖4是環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合體系的拉伸斷口形貌的掃描電鏡照片。由圖4可以明顯看出，純環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸斷口形貌表面較為光滑，與蒙脫土摻雜復(fù)合體系相比偏脆性。而環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合材料的拉伸斷口形貌較為粗糙且凹凸不平，呈韌性斷裂。通常材料的斷裂可看作是材料中裂紋擴(kuò)展的過(guò)程，當(dāng)納米蒙脫土材料加入后，復(fù)合材料受到拉伸而斷裂時(shí)，其中的蒙脫土納米粒子受到外力作用會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而導(dǎo)致銀紋的產(chǎn)生，但蒙脫土納米粒子的存在能終止銀紋。當(dāng)裂紋在擴(kuò)展時(shí)遇到蒙脫土納米粒子，裂紋會(huì)發(fā)生偏移現(xiàn)象從而可以吸收能量，達(dá)到增韌環(huán)氧樹(shù)脂的作用。

圖4 不同重量分?jǐn)?shù)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的掃描電鏡照片

(5)耐介質(zhì)性能分析

將純環(huán)氧樹(shù)脂和蒙脫土含量2%、4%、6%、8%的環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合體系試樣，分別置于pH=4的酸與pH=9的堿中浸泡10天，取出后采用微機(jī)電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。圖5和圖6分別為純環(huán)氧樹(shù)脂和蒙脫土含量分別為2%、4%、6%、8%的環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合體系浸泡酸和堿后的拉伸強(qiáng)度，每個(gè)數(shù)據(jù)均取5個(gè)平行樣條數(shù)據(jù)的平均值。

從圖5、圖6中數(shù)據(jù)可以看出，浸泡酸和堿之后的環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合體系相比圖1中未經(jīng)過(guò)化學(xué)物質(zhì)浸泡的拉伸強(qiáng)度均有所降低，說(shuō)明酸和堿對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能有一定影響。由圖中數(shù)據(jù)還可看出，加入有機(jī)蒙脫土后，酸和堿浸泡后的拉伸強(qiáng)度均在蒙脫土含量為2%時(shí)達(dá)到最大值，然后隨蒙脫土含量的進(jìn)一步增加而降低。

圖5 不同重量分?jǐn)?shù)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料浸泡酸后的拉伸強(qiáng)度

圖6 不同重量分?jǐn)?shù)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料浸泡堿后的拉伸強(qiáng)度

圖5顯示酸浸泡后復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最大值為38.7MPa，耐酸性能比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了10.9%。圖6顯示堿浸泡后復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最大值為39.2MPa，耐堿性能比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了7.8%。這說(shuō)明加入少量的蒙脫土?xí)r環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合體系比純環(huán)氧樹(shù)脂耐介質(zhì)（酸和堿）性能好，這可能是因?yàn)樵趶?fù)合體系中，有機(jī)蒙脫土的平行排列結(jié)構(gòu)具有良好的阻隔性，使得耐介質(zhì)性能有明顯的提高。但當(dāng)蒙脫土含量大于6%時(shí)，酸和堿浸泡后的拉伸強(qiáng)度明顯降低，這可能是由于當(dāng)有機(jī)蒙脫土用量大時(shí)，表面積大的有機(jī)蒙脫土容易發(fā)生聚集，在環(huán)氧樹(shù)脂中分散程度較差，在試樣制備過(guò)程中引入了大量氣泡，給復(fù)合材料帶來(lái)了化學(xué)缺陷，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。

3.結(jié)論

（1）環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)加入少量的蒙脫土，即蒙脫土重量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了15.0%和32.8%。

（2）少量蒙脫土的加入可提高環(huán)氧樹(shù)脂的熱變形溫度。

（3）掃描電鏡顯示純環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸斷口形貌表面較為光滑，與蒙脫土摻雜復(fù)合體系相比偏脆性。而環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合材料的拉伸斷口形貌較為粗糙且凹凸不平，呈韌性斷裂。蒙脫土的加入能起到增韌環(huán)氧樹(shù)脂的作用。

（4）少量有機(jī)蒙脫土納米粒子的加入使得復(fù)合材料在酸和堿溶液中的耐介質(zhì)性能有明顯的提高。