氦離子化檢測器與氧化鋯、火焰離子、氬離子化檢測器在高純氣體檢測中的性能比較

＊李萌 于洋 薛永杰 耿曉東 康文輝 張露

（1.邯鄲市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 河北 056000 2.中昊光明化工研究設(shè)計(jì)有限公司 遼寧 116031）

1.各檢測器的簡介

(1)氦離子化檢測器

氦離子化檢測器分為放射性檢測器和非放射性檢測器。放射性檢測器由于對人體健康有害，而且有半衰期，隨著時(shí)間的推移穩(wěn)定性會(huì)降低，現(xiàn)在基本不再使用，被非放射性檢測器所取代[1]。非放射性檢測器采用低功率電子脈沖使氣體氦分子發(fā)生電離，轉(zhuǎn)化成高能級亞穩(wěn)態(tài)的氦離子。當(dāng)高能級亞穩(wěn)態(tài)的氦離子與被測組分中的雜質(zhì)氣體分子發(fā)生碰撞，發(fā)生電子能級躍遷，被放大后用于濃度計(jì)算。

載氣的電離會(huì)與樣品氣中氣體分子發(fā)生碰撞產(chǎn)生電子信號，所以相對于雜質(zhì)分子所產(chǎn)生的電子信號，平衡氣分子所產(chǎn)生的信號要大的多，過于強(qiáng)烈的電子信號會(huì)影響低濃度雜質(zhì)氣體的檢測，因此需要采用預(yù)柱切除多余的平衡氣和含量較高雜質(zhì)氣體，以得到可以用于低濃度準(zhǔn)確計(jì)算的譜圖[1]。

氦離子化檢測器可以對微量的雜質(zhì)氣體產(chǎn)生強(qiáng)烈信號，因此對載氣的純度有較高要求，一般需要使用99.999%以上純度的標(biāo)準(zhǔn)高純氦氣，并且在進(jìn)入色譜柱之前需要用凈化器進(jìn)行提純[1,6]。

(2)氫火焰離子化檢測器

氫火焰離子化檢測器廣泛應(yīng)用于烴類化合物的分析。在高純氣體分析中也廣泛使用。它具有相對價(jià)格便宜，檢出限低等特點(diǎn)。增加了催化加氫裝置后可以對一氧化碳，二氧化碳，甲烷等氣體有較好的檢出限，而且高純氣體中這幾種氣體是主要雜質(zhì)氣體，因此火焰離子化檢測器廣泛應(yīng)用于高純氣體檢測分析中[2]。

氫火焰離子化檢測器使用空氣作為助燃?xì)庖赃_(dá)到理想的穩(wěn)定的電離源，當(dāng)樣品氣連同載氣一起進(jìn)入檢測室時(shí)，氣體發(fā)生電離，在高壓電場的作用下由收集極捕獲，產(chǎn)生微弱的電流，再經(jīng)過放大器放大，然后轉(zhuǎn)變成與物質(zhì)濃度成正比的電信號，用于定量計(jì)算[2,6]。

(3)氧化鋯檢測器

氧化鋯檢測器的工作原理是原電池中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，由此引起電動(dòng)勢發(fā)生變化產(chǎn)生電信號，從而測定被測組分的濃度。它的核心部分是以氧化鋯固體（Zr.Y2O3）為電解質(zhì)的濃差電池，Pt電極，參比氣體和被測氣體。具體結(jié)構(gòu)為氧化鋁導(dǎo)管外套有氧化鋯固體管組成，兩個(gè)管之間留有空隙，載氣與樣品氣通過氧化鋁導(dǎo)管進(jìn)入氧化鋯管底部然后向回流出。整個(gè)檢測器相對于氧濃差電池，同時(shí)也是燃料電池[3,6]。目前最新研制的用于氣相色譜的氧化鋯檢測器，可以用于分析氮、氬、氦等氣體中氫、氧、甲烷、一氧化碳等雜質(zhì)氣體。檢出限可以達(dá)到0.1ppm。其中一氧化碳的檢出限為0.5%[6]。

(4)氬離子化檢測器

氬放電離子化檢測器用于檢測高純氬氣中的雜質(zhì)氣體，檢出限達(dá)到0.1ppm。需要較高純度的氬氣（99.999%以上）作為載氣，并且需要經(jīng)過純化器純化。純化器可以去除載氣中的氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水、一氧化氮、氨氣、四氟化碳等雜質(zhì)氣體[6]。

(5)電子捕獲檢測器

電子捕獲檢測器簡稱ECD，其工作原理是色譜柱流出的載氣進(jìn)入ECD電池，電池兩端放射出β射線，在β射線的轟擊下載氣發(fā)生電離，產(chǎn)生電子，在電場力作用下，電子被電池陽極接收，形成電基流。雜質(zhì)氣體分子電離時(shí)會(huì)吸附電子，導(dǎo)致基流下降，形成負(fù)峰。最后通過放大器，工作站等處理后可以用于定量檢測。多用于有機(jī)氯農(nóng)藥，多氯聯(lián)苯及鹵代烴等物質(zhì)檢測中[6]。

2.實(shí)驗(yàn)部分

(1)儀器條件

①PDHID色譜條件

載氣：氦氣；流速：10-30ml/min；檢測器溫度：80℃；柱溫箱溫度：40℃。

②FID色譜條件

載氣：N2，H2，Air；流速：30ml/min；檢測器溫度：120℃；色譜柱：TDX-01；柱溫箱溫度：60℃。

③氧化鋯條件

載氣：N2；載氣壓力：0.4MPa；色譜柱：PQ柱；柱溫：40℃。

④氬離子化色譜條件

載氣：氬氣（99.9999%）；流速：40ml/min；色譜柱：分子篩；極化電壓：-438V。

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司（央企）制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體，單組分濃度在99.999%以上。標(biāo)準(zhǔn)氣體選用濃度根據(jù)具體試驗(yàn)情況選擇，所選濃度在各自試驗(yàn)部分給出。

(3)樣品氣體準(zhǔn)備

考慮到當(dāng)前市場上使用的氣體純度要求越來越高，對雜質(zhì)含量要求越來越低，但是又需要保證以上五種檢測器都能有效響應(yīng)信號，以便比較各個(gè)檢測器的性能情況，因此樣品氣體的雜質(zhì)濃度選擇5ppm（＜10ppm，＞1ppm）左右。樣品氣體濃度詳見表1。

表1 樣品氣體(濃度/10-6)

(4)實(shí)驗(yàn)方案

具體氣相色譜工作條件見每個(gè)檢測部分；其它試驗(yàn)條件如載氣流速、柱箱溫度等均采用檢測最佳狀態(tài)時(shí)的條件，特殊情況的在各項(xiàng)敘述時(shí)說明。

由于試驗(yàn)所采集的圖譜同一種氣體區(qū)別不大，為減少篇幅，只選取其中之一作為特征圖譜展示，其余不再贅述。

(5)數(shù)據(jù)計(jì)算

用外標(biāo)法，峰面積定量，計(jì)算公式如下：

式中，φi是目標(biāo)物濃度（v/v）；Ai是目標(biāo)物濃度峰面積；φs是標(biāo)物濃度（v/v）；As是標(biāo)物濃度峰面積。

3.實(shí)驗(yàn)

(1)PDHID檢測

①PDHID檢測氧氣

利用PDHID色譜儀檢測氧中多組分氣體（鋼瓶號L5N03 077），將樣品通入脫氧柱后利用5A分子篩分析樣品中的氬、氮含量，利用PQ柱子分析樣品中氫的含量，譜圖如下所示。對于氧氣中的一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量，在實(shí)際試驗(yàn)過程中使用FID檢測效果較好，分離度也好，比較容易實(shí)現(xiàn)，本課題不在單獨(dú)分析。

圖2 PDHID檢測氧氣中氬、氮組分圖

②PDHID檢測氮?dú)?/p>

采用PDHID色譜儀分析氮?dú)猓ㄤ撈刻?0617007），對于氧氬含量檢測，首先經(jīng)過5A分子篩分析氧氬和的含量，而后氧的含量用差減法計(jì)算得出，本課題不做贅述，只做其它組分含量檢測，其譜圖如下所示。

圖3 PDHID檢測氮?dú)庵卸趸?、甲烷組分圖

③PDHID檢測氬氣

圖4 PDHID檢測氮?dú)庵袣錃狻⒁谎趸冀M分圖

采用PDHID色譜儀分析氬氣（鋼瓶號56206114），由于氧氬分離度問題，因此只能分析氬中氫、氮、甲烷等雜質(zhì)，氧雜質(zhì)分析需要采用氬離子化或者氧分析儀。通過氦離子化檢測氧+氬含量，然后通過差減法求出氧含量。分析氫、氮、甲烷等雜質(zhì)時(shí)需要采用切割柱和分析柱，一般切割柱采用PQ柱，分析柱采用5A分子篩，當(dāng)氫、氧、少量氬進(jìn)入分子篩時(shí)，PQ柱子馬上排空，5A分子篩進(jìn)入檢測器測量氫、氮雜質(zhì)含量。由于篇幅所限本課題只進(jìn)行了氫、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷組分的分析，氧氬組分不做贅述。試驗(yàn)譜圖如下所示。

圖5 PDHID檢測氬氣中氫、氮、一氧化碳組分圖

圖6 PDHID檢測氬氣中二氧化碳、甲烷組分圖

④PDHID檢測氦氣

利用PDHID色譜儀檢測氦中多組分氣體（鋼瓶號L19090 7003），標(biāo)準(zhǔn)氣體編號為sm146（H27.13ppm，O2+Ar 12.89ppm，N27.16ppm，Ar 5.76ppm），將樣品分別用PQ柱子分析氫含量，利用5A分子篩分析樣品中的氧+氬、氮含量，再經(jīng)過脫氧后用5A分子篩柱子分析樣品中氬的含量，譜圖如圖7、圖8所示。

圖7 PDHID檢測氦氣標(biāo)準(zhǔn)氣中氫、氧、氮、一氧化碳、甲烷組分圖

圖8 PDHID檢測氦氣中二氧化碳組分圖

⑤PDHID檢測氫氣

利用PDHID色譜儀檢測氫中多組分氣體（鋼瓶號是L1910 010162）標(biāo)準(zhǔn)氣體編號sm171（O25.66ppm，N25.10ppm），其譜圖如下所示。

圖9 PDHID檢測氫氣中氧、氮、一氧化碳組分圖

圖10 PDHID檢測氫氣中二氧化碳、甲烷組分圖

(2)FID檢測

①FID檢測氧氣

將氧中多組分樣品（鋼瓶號是L5N03077），標(biāo)準(zhǔn)氣體編號為sm061（CO 4.93ppm，CO26.27ppm，CH45.10ppm）依次通入溫度為380℃轉(zhuǎn)化爐，使一氧化碳、二氧化碳在催化劑作用下加氫生成甲烷，經(jīng)過TDX-01色譜柱分析。其譜圖如下所示。

圖11 FID檢測氧氣中一氧化碳、二氧化碳組分圖

圖12 FID檢測氧氣中甲烷組分圖

②FID檢測氮?dú)?/p>

分析氮中多組分樣品（鋼瓶號是50617007），標(biāo)準(zhǔn)氣體編號為sm017（CO 5.06ppm，CO210.01ppm，CH45.05ppm）依次通入溫度為380℃轉(zhuǎn)化爐，使一氧化碳、二氧化碳在催化劑作用下加氫生成甲烷，經(jīng)過TDX-01色譜柱分析。其譜圖如下所示。

圖13 FID檢測氮?dú)庵醒?、氮、一氧化碳組分圖

③FID檢測氬氣

分析氬中多組分樣品（鋼瓶號是56206114），標(biāo)準(zhǔn)氣體編號為sm017（CO 5.06ppm，CO210.01ppm，CH45.05ppm）依次通入溫度為380℃轉(zhuǎn)化爐，使一氧化碳、二氧化碳在催化劑作用下加氫生成甲烷，經(jīng)過TDX-01色譜柱分析。其譜圖如下所示。

圖14 FID檢測氬氣中一氧化碳、二氧化碳、甲烷組分圖

④FID檢測氦氣

將氦中多組分樣品（鋼瓶號是L19090700），標(biāo)準(zhǔn)氣體編號為sm017（CO 5.06ppm，CO210.01ppm，CH45.05ppm）依次通入溫度為380℃轉(zhuǎn)化爐，使一氧化碳、二氧化碳在催化劑作用下加氫生成甲烷，經(jīng)過TDX-01色譜柱分析。其譜圖如下所示。

圖15 FID檢測氦氣中氧、氮、一氧化碳組分圖

⑤FID檢測氫氣

將氫中多組分樣品（鋼瓶號是L1910010162），標(biāo)準(zhǔn)氣體編號為sm107（CO 5.06ppm，CO210.01ppm，CH45.05ppm）依次通入溫度為380℃轉(zhuǎn)化爐，使一氧化碳、二氧化碳在催化劑作用下加氫生成甲烷，經(jīng)過TDX-01色譜柱分析。其譜圖如下所示。

圖16 FID檢測氫氣中氧、氮、一氧化碳組分圖

(3)氧化鋯檢測

氧化鋯檢測器只能用于氮、氬、氦等氣體中氫、氧、甲烷、一氧化碳等雜質(zhì)氣體的檢測[4]。本課題主要研究氧化鋯檢測器用于高純氮?dú)庵醒鹾康臋z測，在GB/T 8979-2006 《純氮、高純氮和超純氮》標(biāo)準(zhǔn)中用于氧含量的檢驗(yàn)。對于組分CO、CO2、CH4的一般用FID檢測。氧化鋯檢測氮?dú)鈱撈刻?0617007樣品和SM056（O2：6.21ppm）的標(biāo)準(zhǔn)氣通入儀器，色譜柱溫度為40℃，得到譜圖如下：

圖17 氧化鋯檢測器檢測氮?dú)庵醒踅M分圖

(4)氬離子化檢測

氬離子化檢測氬氣，利用氬離子化檢測氬中多組分氣體（鋼瓶號56206114），標(biāo)準(zhǔn)氣體編號sm006（H23.01ppm，O23.53ppm，N210.23ppm），將樣品進(jìn)入5A分子篩進(jìn)行分離，其譜圖如下所示。

圖18 氬離子化檢測氬氣中氫、氧、氮組分圖（特征圖譜）

4.電子捕獲檢測器檢測

(1)氫氣中微量氧測量

將鋼瓶號為L1910010162的樣品和SM171標(biāo)準(zhǔn)氣（濃度：6.50ppm）依次通過色譜儀，通過PQ分析柱直接分析微量氧含量，譜圖如下所示。

圖19 電子捕獲檢測器檢測氫氣中微量氧組分圖

(2)氮?dú)庵形⒘垦鯗y量

將鋼瓶號50617007樣品和SM079的標(biāo)準(zhǔn)氣依次通過色譜儀，通過PQ分析柱直接分析微量氧含量，譜圖如下所示。

圖20 電子捕獲檢測器檢測氮?dú)庵形⒘垦踅M分圖

5.數(shù)據(jù)分析

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，PHDID、FID對于CO、CO2、CH4組分檢測峰分離度與檢出限均較好，易實(shí)現(xiàn)重復(fù)性。PHDID的檢測組分更多，而FID只能檢測以上三種。氧化鋯檢測器的在氧含量檢測時(shí)也能達(dá)到較好重復(fù)性，但是峰分離度不太好。氬離子化檢測器在檢測氬氣中雜質(zhì)含量時(shí)其檢測效果較好，對其它氣體無法完成檢測。電子捕獲檢測器對于微量氧含量的分析，響應(yīng)值較高，重復(fù)性較好，可以用于更低含量的氧組分檢測。

6.結(jié)論

這幾種檢測器都是用于高純氣體中的雜質(zhì)分析，但是各有各的特點(diǎn)，有的檢測限極低，有的只能用于特定的氣體檢測，有的只能檢測幾種雜質(zhì)成分。綜上所述，課題研究結(jié)論總結(jié)如下：

（1）氦離子化檢測器是通用性檢測器，檢出限可以達(dá)到ppb級，可以用于幾乎所有的高純氣體檢測。但是在測定高純氧氣時(shí)需要增加脫氧阱等脫氧設(shè)備。氧氬在色譜上合峰，所以測定微量氧氬含量時(shí)，需要用測氧儀單獨(dú)測出氧含量，然后用差減法算出氬含量。目前有改性分子篩的色譜柱可以實(shí)現(xiàn)氧氬分離。

（2）氫火焰離子化檢測器是典型的破壞性，可以檢測幾乎所有的高純氣體，檢出限達(dá)到1ppm，價(jià)格便宜，是目前使用最廣泛的檢測器。但是只對一氧化碳、二氧化碳和甲烷等含碳的氣體在添加加氫裝置后完成檢測。對無法進(jìn)行加氫的物質(zhì)則無法進(jìn)行檢測。

（3）氧化鋯檢測器只能用于氮、氬、氦等氣體中氫、氧、甲烷、一氧化碳等雜質(zhì)氣體的檢測。檢出限可以達(dá)到0.1ppm。其中一氧化碳的檢出限為0.5%。目前在部分國家標(biāo)中指定使用。

（4）氬離子化檢測器的檢出限可以達(dá)到0.1ppm，但是只能夠用于高純氬氣的檢測。

（5）電子捕獲檢測器可以分析氫氣、氮?dú)?、二氧化碳中微量的氧含量，測試速度快，靈敏度高。