衣康酸基環(huán)氧樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂性能對比研究

劉賀晨 郭展鵬 李 巖 周松松 吳 璇

（1. 華北電力大學(xué)河北省輸變電設(shè)備安全防御重點實驗室 保定 071003 2. 中國電力科學(xué)研究院有限公司 北京 100192）

0 引言

隨著人們對可再生資源利用以及環(huán)境保護(hù)意識的不斷提高，電工材料環(huán)?；壳耙言絹碓绞艿窖芯咳藛T及使用人員的重視。國內(nèi)外研究人員目前已經(jīng)在植物油變壓器（利用植物油替代礦物油）[1-3]、環(huán)保型氣體絕緣全封閉組合電器（Gas Insulated Switchgear, GIS）絕緣氣體[4-5]、環(huán)保型可回收電力電纜[6-7]等方面開展了深入研究，部分研究成果已經(jīng)投入生產(chǎn)應(yīng)用，為國家創(chuàng)造了巨大的環(huán)境效益及經(jīng)濟(jì)效益。

環(huán)氧樹脂憑借其較好的力學(xué)性能、耐高溫性能以及良好的絕緣性能，被廣泛應(yīng)用于絕緣子芯棒、干式變壓器、互感器等電工設(shè)備絕緣[8-9]。目前應(yīng)用最廣泛的電工環(huán)氧樹脂為雙酚A二縮水甘油醚（Diglycidyl Ether of Bisphenol A, DGEBA），占據(jù)環(huán)氧樹脂市場的90%以上。但DGEBA的原料幾乎全部來源于石油化工，而石化原料作為一種不可再生資源，存儲數(shù)量非常有限，且我國75%以上的石油資源嚴(yán)重依賴進(jìn)口，存在較大的“石油危機(jī)”。此外其主要成分雙酚A（Bisphenol A, BPA）具有生物毒性，對環(huán)境污染嚴(yán)重[10-11]。利用可再生資源開發(fā)綠色、低碳、原料可再生的環(huán)氧樹脂（生物基環(huán)氧樹脂），部分替代現(xiàn)有石油基環(huán)氧樹脂，是實現(xiàn)電工材料環(huán)?；挠行緩街?，具有節(jié)約石油資源和保護(hù)環(huán)境的雙重功效， 符合國家建設(shè)節(jié)能環(huán)保型電網(wǎng)的戰(zhàn)略定位[12-13]，并為國家邁向碳達(dá)峰和碳中和打下基礎(chǔ)。

生物基環(huán)氧樹脂是指以可再生資源為原料，通過環(huán)氧化手段制備的環(huán)氧樹脂或固化劑，此類生物基環(huán)氧樹脂在減少高分子行業(yè)對石油化工依賴的同時也減少了CO2的排放。國內(nèi)外研究人員利用可再生資源開發(fā)多種生物基環(huán)氧樹脂或生物基固化劑，這些生物質(zhì)資源包括單寧、香蘭素、松香、多元醇、液化生物質(zhì)和木質(zhì)素等[13-16]。木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂由于大分子物質(zhì)和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的低遷移率，導(dǎo)致固化速度緩慢和性能不穩(wěn)定[17]。通常松香基環(huán)氧樹脂顯示出令人滿意的熱穩(wěn)定性，但稠環(huán)結(jié)構(gòu)的引入在提高松香基環(huán)氧樹脂耐熱性能和結(jié)構(gòu)剛度的同時，也會導(dǎo)致其脆性增大，韌性不足，綜合力學(xué)性能降低[18-20]。

在生物基環(huán)氧樹脂領(lǐng)域，衣康酸（Itaconic Acid, IA）是一種通過生物發(fā)酵技術(shù)制備得到的生物基原料，應(yīng)用前景廣泛，價格低廉，被美國能源部評選為最具發(fā)展?jié)摿Φ?2種生物基平臺化合物之一[21-23]。衣康酸作為含有不飽和雙鍵的二元羧酸，化學(xué)性質(zhì)活躍，除可本體聚合外，也能與其他烯烴類單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，以及進(jìn)行各種酯化反應(yīng)，加成反應(yīng)和聚合反應(yīng)，從而制備各種新型高分子材料[24]。文獻(xiàn)[25]合成了含雙鍵的衣康酸基環(huán)氧樹脂（Itaconic Acid Based Epoxy Resin, EIA），研究表明EIA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、強(qiáng)度和模量與DGEBA固化物相當(dāng)甚至更高，同時粘結(jié)性能優(yōu)異。文獻(xiàn)[26]基于衣康酸的C=C雙鍵與將P-H鍵的加成反應(yīng)，將DOPO引入EIA結(jié)構(gòu)中，合成了一種自阻燃性能良好的含磷衣康酸基環(huán)氧樹脂（Phosphorus Containing Bio-Based Epoxy Resin, EADI）。文獻(xiàn)[27]表明EIA固化物在堿性條件下能夠完全降解，且填充淀粉后降解性能更優(yōu)。Ma Songqi等[25-26]的研究顯示出EIA具有部分替代DGEBA的潛力，但其研究僅限于樹脂的熱性能和力學(xué)性能，EIA的電氣絕緣性能及耐候特性并不確定，不能全面評估EIA。

環(huán)氧樹脂是電力系統(tǒng)中應(yīng)用最為廣泛的固體絕緣材料之一，前期研究人員更多致力于其綜合性能的提升，在電工環(huán)氧樹脂環(huán)保化方面的研究相對較少；而目前衣康酸基環(huán)氧樹脂或生物基樹脂尚未在電工材料中有所應(yīng)用，且也未見針對生物基環(huán)氧樹脂電氣性能的研究報道。本文以電工裝備用環(huán)氧樹脂的應(yīng)用為背景，選擇了一種重要的生物基樹脂——衣康酸基環(huán)氧樹脂，除了對其固化體系的物理、熱學(xué)和力學(xué)同目前電工材料中常用的雙酚A環(huán)氧樹脂展開對比研究，更進(jìn)一步將其工頻擊穿強(qiáng)度、泄漏電流、寬頻介電譜等電氣特性同雙酚A環(huán)氧樹脂進(jìn)行了比較，進(jìn)而確定其優(yōu)缺點及在電工領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景，并通過后續(xù)系列研究使其達(dá)到滿足電工材料應(yīng)用的要求，最終實現(xiàn)電工環(huán)氧樹脂環(huán)?；哪康?。

1 實驗

1.1 實驗原料

本文所采用的的實驗原料包括雙酚A環(huán)氧樹脂（DGEBA），型號為E-51，分析純、環(huán)氧值0.45~0.51，其分子通式如圖1a所示，上海樹脂廠；衣康酸基 環(huán)氧樹脂（EIA），自制，制備方法見文獻(xiàn)[25]，通過鹽酸-丙酮溶液方法測定其環(huán)氧值為0.50，分子式如圖1b所示；固化劑為浙江七一電器公司甲基六氫鄰苯二甲酸酐（Methyl Hexahydrophthalic Anhydride, MHHPA）、純度98%，環(huán)氧固化促進(jìn)劑為DMP-30、純度96%。

圖1 DGEBA、EIA及MHHPA的分子結(jié)構(gòu)式 Fig.1 Molecular structure of DGEBA, EIA and MHHPA

圖1為主要原料的分子結(jié)構(gòu)式。圖2為環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的原理圖，其中，R表示環(huán)氧樹脂單體分子（DGEBA 或EIA）去掉一個環(huán)氧基團(tuán)后的剩余部分。

圖2 環(huán)氧樹脂與MHHPA固化反應(yīng)的原理圖 Fig.2 Reaction principle diagram of curing of epoxy resin and MHHPA

1.2 固化試樣制備

首先將EIA或DGEBA樹脂與固化劑MHHPA按照質(zhì)量比100:80 充分混合（EIA:MHHPA=100:80、DGEBA:MHHPA=100:80），再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的促進(jìn)劑DMP-30（以固化劑和樹脂總質(zhì)量為基礎(chǔ)）并攪拌均勻。之后，在溫度環(huán)境為60℃的真空干燥箱中進(jìn)行真空脫泡處理30min。最后，將真空脫泡后的混合液注入經(jīng)脫模劑處理并預(yù)熱（60℃）的模具中，并放入真空干燥箱中高溫固化，固化條件為100/2h℃，120/2h℃，150/2h℃。

1.3 性能測試

1）粘度

流變特性對樹脂的成型加工工藝十分重要，材料成型需要在與粘度范圍相對應(yīng)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行[28]。本實驗采用旋轉(zhuǎn)粘度計測量20~100℃下EIA樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂的動力粘度。

2）吸水率

將制備好的試樣放入干燥箱中烘干，在120℃溫度下保溫1h后取出，并空冷至室溫（22℃）。利用光電分析天平（精確到0.000 1g）稱取干燥試樣的質(zhì)量，記為m1。將干燥試樣放入裝滿去離子水的玻璃燒杯中，每隔一定時間取出試樣，擦干，利用光電分析天平稱取吸水試樣的質(zhì)量，記為m2。利用式（1）計算固化樹脂的吸水率ω。

3）動態(tài)熱機(jī)械分析

采用DMA-Q800分析儀進(jìn)行動態(tài)熱機(jī)械分析（Dynamic Thermomechanical Analysis, DMA）。測試條件：選擇單懸臂梁測試方式，測試頻率為2Hz，升溫速率為5/min℃，測試溫度的范圍為30~200℃。

4）熱重分析

熱穩(wěn)定性是決定環(huán)氧樹脂用途的重要因素，熱重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）是一種方便且常見的表征聚合物材料熱穩(wěn)定性和降解性能的方法。熱失重通過TG/DTA熱重分析儀進(jìn)行測試。測試條件：將試樣置于Al2O3坩堝中，以10/min℃的升溫速率在空氣氣氛中進(jìn)行測試，測試溫度的范圍為30~750℃。

5）力學(xué)性能測試

利用萬能拉力試驗機(jī)測試固化樹脂的力學(xué)性能。拉伸試驗：按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 527—2—2012的要求，試樣中部寬度為10mm，標(biāo)距為50mm，載荷加載速率為5mm/min；彎曲試驗：按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 178—2010的要求，試樣尺寸為80mm×15mm×4mm，跨距為64mm，載荷加載速率為2mm/min。為了保證試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，每類試樣均測試10組有效數(shù)據(jù)并取平均值。

6）泄漏電流測試

試驗條件：升壓速率為1kV/s，試驗電壓為12kV，耐壓時間為60s。記錄EIA及DGEBA固化體系的泄漏電流值。

7）工頻擊穿電壓測試

按照IEC 60243—1—2013標(biāo)準(zhǔn)的要求，采用圖3所示球形電極進(jìn)行試驗，以恒定升壓速率2kV/s加壓直至材料發(fā)生擊穿。為了有效阻斷試驗過程中由于電壓上升導(dǎo)致的沿面閃絡(luò)，將尺寸為 1 500mm× 1 500mm×1mm的方形薄片試樣置于裝有二甲基硅油的透明玻璃容器中。每種試樣保證15個有效數(shù)據(jù)值，并利用威布爾分布對實驗結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析。

圖3 工頻擊穿電壓測試電極結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.3 Schematic diagram of electrode structure for power frequency breakdown voltage test

8）寬頻介電譜測試

介電特性是電介質(zhì)材料的重要性質(zhì)。本文利用寬頻介電譜儀測試常溫下試樣的相對介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切。試樣尺寸為30mm×30mm×3mm，測試的頻率范圍為10-1~106Hz。

9）水熱老化試驗

將直徑50mm的圓柱形試樣兩端打磨光滑，保證兩端面平行且試樣厚度為（30±0.5）mm，再置于裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的NaCl溶液的玻璃容器中進(jìn)行高溫水煮（即水熱老化）。水熱老化試驗的溫度為100℃，時間為(100±0.5)h。試驗完成后取出樣品，并在真空干燥箱中干燥，觀察并記錄試樣的情況。

2 實驗結(jié)果分析與討論

2.1 物理性能

1）粘度特性

EIA和DGEBA樹脂的動力粘度隨溫度變化的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，EIA和DGEBA的粘度與溫度均呈現(xiàn)良好的冪函數(shù)關(guān)系，在低溫范圍內(nèi)的粘度較大，但隨溫度升高迅速減小。造成該現(xiàn)象的主要原因是溫度升高時液體分子的運動速度增大，分子間互相滑動比較容易；同時由于分子間距離增大，分子間引力相對減弱[29]。粘-溫特性曲線表明EIA和DGEBA的流體性能基本相當(dāng)，且EIA樹脂粘度略低于DGEBA，保證了其良好的可加工性能，滿足芯棒拉擠、樹脂真空澆筑等工藝需求，便于EIA的應(yīng)用推廣。

圖4 DGEBA和EIA的粘度-溫度變化曲線 Fig.4 Viscosity-temperature curves of DGEBA and EIA

2）吸水率

DGEBA和EIA固化體系吸水率隨時間的變化關(guān)系如圖5所示。由圖5可知，在24h內(nèi)DGEBA和EIA固化體系的吸水率迅速增大，該過程中固化體系吸水主要來自自由水的快速擴(kuò)散，之后曲線斜率逐漸平緩表明自由水?dāng)U散過程結(jié)束。DGEBA和EIA的24h吸水率分別為2.15%和3.12%，差異不大，均滿足芯棒類復(fù)合材料的應(yīng)用需求。在24h之后，EIA及DGEBA的固化體系的吸水率繼續(xù)增加，且前者顯著高于后者，該過程中固化體系吸水主要來自孔隙吸水與化學(xué)吸水。對于有機(jī)高分子材料，這一階段的吸水率與材料孔隙結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部分子基團(tuán)的親水性質(zhì)相關(guān)[30]。由圖1a和圖1b可知，EIA和DGEBA聚合物分子中均含有強(qiáng)親水基團(tuán)羥基，羥基以氫鍵連接的方式增加分子內(nèi)部的結(jié)合水（化學(xué)吸水）。但EIA聚合物分子內(nèi)部還存在大量酯鍵，導(dǎo)致其同DGEBA的吸水率存在顯著差異。圖2表明酐類固化劑的固化網(wǎng)絡(luò)里也包含酯鍵，但在數(shù)量和性質(zhì)上與EIA單體分子內(nèi)部的酯鍵存在顯著差異。從數(shù)量上看，EIA分子單體內(nèi)存在大量酯鍵（2n個），其固化產(chǎn)物的酯鍵數(shù)量遠(yuǎn)大于DGEBA固化物；從酯鍵性質(zhì)上看，EIA分子內(nèi)酯鍵相比于酐類固化劑固化形成的酯鍵，相鄰位置上缺少甲基（碳碳雙鍵存在），所以相對于DGEBA而言，EIA分子內(nèi)酯鍵缺少甲基的空間位阻作用，導(dǎo)致水分子更容易進(jìn)攻分子鏈上的酯鍵，使酯鍵水解，增加固化體系的化學(xué)吸水。此外，文獻(xiàn)[31]表明酯基的引入可以增大材料的孔隙，改變其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加之EIA本身交聯(lián)密度較低，內(nèi)部存在較多的縫隙，水分易通過細(xì)微連通的開口孔隙浸潤材料內(nèi)部，因此材料的吸水性能顯著提高。吸水率測試結(jié)果表明，在戶外潮濕環(huán)境中長期應(yīng)用時應(yīng)考慮EIA材料吸水性能對其力學(xué)性能和絕緣性能的影響。

圖5 DGEBA和EIA吸水率隨時間變化曲線 Fig.5 Curves of water absorption of DGEBA and EIA with time

2.2 熱性能

DGEBA和EIA固化體系的DMA曲線分別如圖6a、圖6b所示。由圖6可見，將溫度從室溫上升到200℃的過程中，兩種固化樹脂均經(jīng)歷了從玻璃態(tài)到皮革態(tài)再到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變[32]。DGEBA體系在80℃以下，EIA體系在70℃以下時，固化樹脂處于玻璃態(tài)，存儲模量G′較大，在2 000MPa以上；損耗模量G″很小，在50MPa以下。此區(qū)間內(nèi)，隨著溫度升高，固化樹脂的G′緩慢下降，G″緩慢上升，其原因是處于玻璃態(tài)的聚合物分子的分子鏈和鏈段不能運動，只是構(gòu)成高分子的原子或基團(tuán)在其平衡位置上振動。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（即皮革態(tài)），材料的力學(xué)性能顯著改變：G′典型地下降幾個數(shù)量級，G″先增大后下降，呈現(xiàn)清晰的最大值，當(dāng)溫度分別升高至108.7℃和97.2℃時，DGEBA和EIA固化體系的損耗模量G″分別達(dá)到最大值282.7MPa和223.4MPa。在升溫至G′峰值前，隨著溫度上升，固化樹脂聚合物的分子鏈段相互作用導(dǎo)致材料內(nèi)摩擦加劇，材料阻尼增大，峰值過后，鏈段運動能力增強(qiáng)，材料表現(xiàn)出高彈的性質(zhì)，損耗的能量反而減小。阻尼系數(shù)即介質(zhì)損耗因數(shù)tanδ的峰值反映了固化體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，其峰值所對應(yīng)的溫度可作為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。DGEBA和EIA固化體系的Tg分別為124.4℃和112.3℃。溫度升高，固化體系進(jìn)入橡膠態(tài)后，熱固性樹脂的聚合物高分子因為三維交聯(lián)，其玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)遠(yuǎn)高于室溫，在溫度繼續(xù)升高后不流動，不會向黏流態(tài)轉(zhuǎn)變。DMA的測試結(jié)果表明，EIA和DGEBA樹脂的固化體系的固化過程高度類似。由于EIA固化體系交聯(lián)密度低于DGEBA，導(dǎo)致其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略低于DGEBA，但其也表現(xiàn)出較好的耐熱性，滿足戶外絕緣芯棒以及室內(nèi)互感器等澆注類電工設(shè)備的應(yīng)用需求。

圖6 DGEBA和EIA固化體系的動態(tài)熱機(jī)械分析曲線 Fig.6 DMA curves of DGEBA and EIA curing systems

電工樹脂的熱穩(wěn)定性是考核其運行穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。由圖7可知，EIA及DGEBA的5%失重初始分解溫度（Td5%）分別為301.4℃和364.9℃，剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)（R750）分別為0.3%和6.6%，表明整個過程中，聚合物骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生分解[32]，EIA固化網(wǎng)絡(luò)相比于DGEBA更早分解，且分解得更為徹底。EIA固化網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定性略低于DGEBA，原因是EIA聚合物分子中存在大量易于熱裂解的酯鍵[33]，同時由于EIA屬于鏈狀結(jié)構(gòu)，缺少與DGEBA中類似的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，一定程度上對EIA的應(yīng)用范圍產(chǎn)生限制，后期需要通過結(jié)構(gòu)設(shè)計提高其耐熱性能。

圖7 DGEBA與EIA固化體系的熱重分析曲線 Fig.7 TGA curves of DGEBA and EIA curing systems

2.3 力學(xué)性能

EIA和DGEBA固化體系的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的對比如圖8所示。由圖8可知，EIA固化體系的平均彎曲強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為18.8MPa和65.1MPa，DGEBA固化體系的平均彎曲強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為26.3MPa和76.9MPa。

圖8 EIA與DGEBA的拉伸彎曲性能對比 Fig.8 Comparison of tensile and bending properties between EIA and DGEBA

測試結(jié)果反映EIA的力學(xué)性能略低于DGEBA，主要因為EIA分子結(jié)構(gòu)為鏈狀，鏈段長度大于DGEBA，固化后交聯(lián)點之間的相對分子質(zhì)量增加，體系的交聯(lián)密度降低，從而降低了體系的內(nèi)聚強(qiáng)度，材料表現(xiàn)出的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度減小[34]。另外，本文所采用的EIA樹脂受限于提純工藝，其環(huán)氧值低于理論值0.68[25]，進(jìn)一步降低了本文EIA交聯(lián)密度、抗拉與彎曲性能均略低于DGEBA。根據(jù)文獻(xiàn)[25]，后期可通過改進(jìn)提純工藝制備高環(huán)氧值的EIA提高固化體系的交聯(lián)程度并通過引入含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，如二乙烯基苯（Divinylbenzene, DVB），來增加聚合物分子的剛度，從而提高樹脂的拉伸和彎曲性能，并增強(qiáng)樹脂的耐熱性。

2.4 電氣特性

DGEBA與EIA固化體系在工頻12kV測試電壓下的泄漏電流（有效值）對比如圖9所示。實驗測得DGEBA與EIA的泄漏電流的平均值分別為35.02μA、39.72μA。泄漏電流的測試結(jié)果表明EIA的電氣強(qiáng)度要稍弱于DGEBA。

圖9 DGEBA及EIA固化體系的泄漏電流對比 Fig.9 Comparison of leakage current between DGEBA and EIA curing systems

對EIA和DGEBA固化體系進(jìn)行了工頻擊穿電壓試驗，其擊穿場強(qiáng)的威布爾分布曲線如圖10所示。EIA和DGEBA的擊穿概率為63.2%的工頻擊穿場強(qiáng)分別為32.1kV/mm和36.7kV/mm，EIA的擊穿場強(qiáng)相比于DGEBA降低12.5%。EIA的工頻擊穿場強(qiáng)低于DGEBA，一方面是由于EIA固化樹脂的交聯(lián)密度較低，分子內(nèi)部的空隙容易在電壓作用下擴(kuò)展，使材料裂化擊穿[35]；另一方面，交聯(lián)程度 低以及酯基對孔隙的擴(kuò)展作用也導(dǎo)致EIA更易吸水。絕緣材料的吸附水對絕緣性能會造成很大的破壞，因為極性水分子容易導(dǎo)電[36]。

圖10 DGEBA和EIA固化體系工頻擊穿強(qiáng)度的 威布爾分布 Fig.10 Weibull distribution of power frequency breakdown strength of DGEBA and EIA curing systems

EIA和DGEBA固化體系的頻域介電譜曲線如圖11所示。從圖11可以看出，隨著頻率增大，EIA和DGEBA固化體系的介電常數(shù)實部均逐漸減小，且EIA固化體系的介電常數(shù)明顯高于DGEBA。電子極化、原子極化相比偶極子轉(zhuǎn)向極化貢獻(xiàn)較小、弛豫時間短，所以聚合物高頻段介電常數(shù)主要由偶極子極化決定，高頻時偶極子難以定向排列，導(dǎo)致介電常數(shù)減小[37-38]。EIA聚合物分子鏈中除了O-H（羥基）、C-O（醚鍵）、C-H鍵等同雙酚A環(huán)氧樹脂共有的極性鍵之外還存在數(shù)量較多且極性較強(qiáng)的酯鍵。極性鍵的永久偶極矩能夠在周圍引起電勢陷阱，且弛豫時間常數(shù)由極性鍵的陷阱深度決定[39-40]。由于羥基、酯基的永久偶極矩明顯高于C-O鍵和C-H鍵，因此在高頻段，酯基的轉(zhuǎn)向極化是EIA的介電常數(shù)大于DGEBA的主要原因。

圖11 EIA與DGEBA固化體系的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系 Fig.11 The relationship between the dielectric constant and frequency of EIA and DGEBA curing systems

EIA和DGEBA固化體系在不同頻率下介質(zhì)損耗因數(shù)的變化曲線如圖12所示。從圖12可以看出， 在中低頻條件下，兩類試樣的介質(zhì)損耗因數(shù)隨著頻率增加而緩慢增大，而在1kHz以后的高頻段，EIA的介質(zhì)損耗因數(shù)顯著增大。

圖12 EIA與DGEBA固化體系的介質(zhì)損耗因數(shù)與 頻率的關(guān)系 Fig.12 The relationship between the dielectric loss tangent and frequency of EIA and DGEBA curing systems

介質(zhì)損耗因數(shù)是絕緣材料的基本特性之一，可用來表征電介質(zhì)材料在施加電場后介質(zhì)損耗的大小。介電損耗的來源有兩類：漏電流引起的介電損耗和極化導(dǎo)致的介電損耗[41]。在低頻條件下，各種極化機(jī)制均來得及響應(yīng)，極化損耗很小，因此介電損耗主要來自漏電流[42]。結(jié)合圖9，EIA的泄漏電流大于DGEBA，故介電損耗也大于后者。在高頻條件下，電介質(zhì)內(nèi)部偶極子翻轉(zhuǎn)無法跟上電場頻率的變化，從而產(chǎn)生弛豫，使復(fù)合材料介電損耗增加[38]。該階段介質(zhì)損耗因數(shù)是建立在極性鏈段取向的基礎(chǔ)上，此時極化損耗占據(jù)主導(dǎo)，由于EIA聚合物分子中存在大量酯鍵，分子總的偶極矩增加了其介質(zhì)損耗峰的峰值。

為了測試EIA和DGEBA固化物的耐高溫水解性能，將其浸泡于100℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的NaCl溶液中水煮100h。水熱老化過程中試樣將發(fā)生不同程度的水解。水熱老化后的試樣如圖13所示，EIA固化試樣幾乎完全溶解，DGEBA試樣沒有任何溶解跡象，其原因可能為EIA聚合物分子內(nèi)部含有的酯鍵在高溫水煮過程中易于發(fā)生斷裂，而DGEBA中環(huán)氧基團(tuán)與骨架通過醚鍵相連，醚鍵相對于酯鍵具有更好的耐水解性能。該試驗表明EIA的耐高溫水解特性較差，一定程度上限制了其在電工材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景，后續(xù)需進(jìn)一步提升其耐高溫水解性能。不過，該試驗結(jié)果也表明EIA作為生物基材料具有較好的可降解特性，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化有助于制備形成可降解環(huán)氧樹脂，減小對環(huán)境的污染。

圖13 EIA及DGEBA固化物高溫水解后的試樣對比 Fig.13 Comparison of samples of EIA and DGEBA cured products after high temperature hydrolysis

2.5 討論及后續(xù)改進(jìn)方法

本文對比分析了衣康酸基環(huán)氧樹脂EIA與DGEBA環(huán)氧樹脂在粘度、吸水率、熱性能、力學(xué)性能、電氣性能及耐高溫水解性能，研究結(jié)果表明EIA環(huán)氧樹脂的各項性能與DGEBA接近，但略低于DGEBA，其原因可能與二者的結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度等有關(guān)系[43-44]。DGEBA樹脂雙酚A骨架中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，交聯(lián)后固化物的交聯(lián)密度更高，賦予其較好的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性及電氣強(qiáng)度；同時，DGEBA中的醚鍵結(jié)構(gòu)賦予其較好的耐水解性能。EIA樹脂為鏈狀結(jié)構(gòu)，其固化物交聯(lián)密度也略低于DGEBA，一定程度上影響了其力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性及電氣強(qiáng)度；另外，EIA中環(huán)氧基通過酯鍵與骨架相連（縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂），其耐水解性能較醚鍵結(jié)構(gòu)較差，但賦予了其較好的降解性能，為后期可降解樹脂的研制奠定結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)；此外，試驗所用的EIA樹脂實測環(huán)氧值為0.5，低于理論值的0.68，表明其內(nèi)部存在雜質(zhì)，也一定程度上影響了其性能。雖然試驗所研究EIA性能略低于DGEBA，但差異不大，可通過適當(dāng)改進(jìn)滿足電工材料的應(yīng)用需求。因此，EIA中存在的碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)為其帶來了更好的結(jié)構(gòu)的可編輯性。針對其熱-力-電性能略低于DGEBA的情況，可通過引入共聚單體調(diào)節(jié)樹脂的性能[25-26]，如可通過加入含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的二乙烯基苯（Divinylbenzene, DVB）調(diào)節(jié)其固化體系剛?cè)嵝?，進(jìn)而改進(jìn)其熱-力-電性能；同時也可通過該雙鍵結(jié)構(gòu)上引入磷、溴等阻燃結(jié)構(gòu)，提高樹脂的阻燃性。

3 結(jié)論

本文對比分析了衣康酸基環(huán)氧樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂的理化、熱學(xué)、力學(xué)和電氣特性，進(jìn)一步評估了衣康酸基環(huán)氧樹脂在電工材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。相關(guān)試驗結(jié)論如下：

1）EIA交聯(lián)密度較低，且受分子中酯基對孔隙的擴(kuò)展作用以及酯鍵水解的影響，固化體系的吸水性更高；EIA和DGEBA樹脂均具有典型的粘度-溫度特性，且兩者粘度近似，流變性能相當(dāng)。

2）熱分析結(jié)果表明，EIA固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近DGEBA，分別為112℃和124℃，耐熱性能較好；TGA測試與水熱老化實驗表明，EIA聚合物分子中的酯鍵易于斷裂，使得EIA易于熱分解，證實EIA具有良好的可降解特性，但同時也說明其熱穩(wěn)定性和耐高溫水解性能有所不足，限制了EIA的應(yīng)用范圍。

3）EIA固化體系的平均抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度相比DGEBA固化體系分別低了15.3%和28.5%。EIA分子的柔性長鏈結(jié)構(gòu)和純度導(dǎo)致EIA交聯(lián)不充分，后期可通過制備高純度EIA以及引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)等來提升EIA的熱-力-電性能。

4）受交聯(lián)不充分以及吸水性的影響，EIA固化體系的電氣強(qiáng)度相比于DGEBA有所降低；分子內(nèi)酯鍵等強(qiáng)極性基團(tuán)在增大EIA材料介電常數(shù)的同時也增大了介電損耗。