高壓電纜半導電屏蔽材料研究進展與展望

李忠磊 趙宇彤 韓 濤 杜伯學

（天津大學電氣與自動化工程學院 天津 300072）

0 引言

高壓電纜輸電具有遠距離、大容量、低損耗的特點，是城市輸電、跨江跨河、海上輸電的核心電氣設備，被譽為國民經(jīng)濟的“血管”。高壓電纜電壓等級與輸送容量不斷提高，截至2019年，66kV及以上高壓交流電纜在運里程已達到8.6萬km，并以每年7%的增長率快速發(fā)展；根據(jù)國家能源規(guī)劃預測，到2050年我國全社會用電量將翻一番，高壓交流電纜運行里程將超過20萬km[1-2]?；谥绷麟娎|的柔性直流輸電是新能源發(fā)電規(guī)?；谩⒖绾；ヂ?lián)的重要手段。近年來，我國實現(xiàn)了高壓直流電纜在電壓等級上從±160kV至±500kV的跨越發(fā)展，直流電纜輸電工程建設進入快速發(fā)展期。

半導電屏蔽層作為高壓電纜必不可少的組成部分，通過三層共擠技術緊密包圍在絕緣層內(nèi)外。內(nèi)、外半導電層分別與電纜導體、金屬屏蔽層形成等電位，使得絕緣與高壓電位、地電位之間形成光滑界面，起到消除金屬導體表面毛刺或凸起、均勻界面電場分布、抑制局部場強過高、防止局部放電的作用[3-5]。半導電屏蔽材料一般由基體樹脂、導電填料、交聯(lián)劑、抗氧劑及其他加工助劑組成，通過擠壓成型制成半導電層。目前，我國高壓交直流電纜用半導電屏蔽復合材料長期依賴國外進口（陶氏化學和北歐化工等），受制于人，每年進口高壓電纜半導電屏蔽料超1.2萬t，花費3~4億元，成為電工材料領域“卡脖子”的關鍵問題，對我國高壓電纜發(fā)展和輸電安全構成極大威脅。

半導電屏蔽層主要指標包括表面光滑度、體積電阻率、溫度-電阻系數(shù)以及力學性能（如抗拉強度、斷裂伸長率、熱延伸、熱變形）等[6-11]。相關國際、國家標準與技術規(guī)范對半導電屏蔽層表面光滑度、體積電阻率提出明確要求，見表1。①表面光滑度：GB/T 18890.1—2015等標準對110~500kV高壓電力電纜半導電屏蔽層界面提出要求，半導電屏蔽層與絕緣層的界面上應無大于0.05mm的微孔和大于0.08mm的突起[8]。②半導電特性：根據(jù)IEC—62067標準對電力電纜用半導電屏蔽層的要求，在導體最高溫度時，老化前后內(nèi)屏蔽層的電阻不得超過1 000?·m，外屏蔽層不得超過500?·m[6]。JB/T 10738—2007對35kV及以下電纜半導電屏蔽料在20℃及90℃時的體積電阻率進行了規(guī)定，在20℃時體積電阻率不高于1?·m，90℃時的體積電阻率不高于100?·m或50?·m[7]。

表1 相關國際、國家標準與技術規(guī)范中高壓電纜半導電屏蔽層表面光滑度與體積電阻率相關要求 Tab.1 Requirements for the surface smoothness and volume resistivity of the semi-conductive shielding layer of high-voltage cables in international and national standards and technical specifications

本文闡述了半導電屏蔽復合材料的導電機理及正溫度系數(shù)（Positive Temperature Coefficient, PTC）與負溫度系數(shù)（Negative Temperature Coefficient, NTC）效應，分析了炭黑填料對表面光滑度的影響，綜述了不同類型屏蔽層和聚合物基體和導電填料對半導電屏蔽復合材料體積電阻率及PTC效應的影響規(guī)律和機理。針對高壓直流電纜屏蔽復合材料，討論了其對絕緣空間電荷注入的影響。最后，剖析了國產(chǎn)屏蔽料的現(xiàn)有局限與不足，展望了高壓電纜半導電屏蔽復合材料的發(fā)展趨勢與方向。

1 導電機理與PTC效應

半導電屏蔽復合材料通過在聚合物基體中添加導電炭黑、碳納米管、其他金屬導電填料等獲得半導電特性，其導電性能與導電填料的類型和填充量、聚合物基體類型以及填料在聚合物基體中的分散情況等密切相關。其導電機理可分為以下幾種[12]。

1.1 隧穿理論

聚合物基體中的導電填料隨機分散形成分布導電區(qū)域，載流子（包括電子和空穴）在庫侖力作用下發(fā)生局部遷移。

當導電填料含量較少時，導電填料之間的平均距離較大[13]，載流子難以在填料間發(fā)生連續(xù)定向遷移，導電性能主要受聚合物基體中隧穿效應的影響[14-15]。此時，復合材料中的載流子通過熱振動越過填料間隙的勢壘躍遷至鄰近導電粒子，從而形成的隧道電流導電[16-17]。當微粒的德布羅意波長接近量子勢壘時，載流子將以波動行為穿過勢壘。一般認為，當局域電場強度大于100MV/m時，且導電粒子（如炭黑）聚集體間距小于等于100?(1?=10-10m)，即會產(chǎn)生隧穿效應[18-19]。

1.2 場致發(fā)射理論

粒子間存在數(shù)納米寬的界面勢壘，當聚合物基體中的導電填料表面場強達到107V/cm時，填料中的電子有很大的概率通過界面勢壘，發(fā)射到與之臨近的導電粒子上，產(chǎn)生場致發(fā)射電流實現(xiàn)導電，即出現(xiàn)所謂場致發(fā)射現(xiàn)象。場致發(fā)射理論可認為是隧道效應的一種特殊形式，局限性較大[20]。

1.3 逾滲理論

當導電炭黑填充含量達到一定閾值時，局部的導電填料直接接觸或間距非常?。ǎ?nm)時，可以相互連接形成導電網(wǎng)絡，電子在外電場作用下通過導電網(wǎng)絡在復合材料內(nèi)部移動形成通道電流[21]。導電填料含量和形貌對體積電阻率的影響如圖1所示。由圖1可知，體積電阻率隨導電填料含量的增加呈指數(shù)型減小，此時，導電填料之間相互接觸，載流子沿逾滲路徑傳輸。而當填料為高長徑比的碳納米管時，導電填料更容易形成逾滲路徑，從而使得逾滲閾值大幅降低。

圖1 導電填料含量和形貌對體積電阻率的影響 Fig.1 Effect of content and morphology of conductive fillers on volume resistivity

上述導電理論均存在于半導電復合材料載流子傳導過程中，其半導電特性為多種理論互相作用的結果，受導電填料與聚合物基體特性的影響。

1.4 PTC與NTC效應

通常，絕緣材料的體積電阻率隨著溫度的升高而減小，即表現(xiàn)為負溫度電阻系數(shù)（NTC）效應。而半導電復合材料在20~90℃的溫度區(qū)間內(nèi)，體積電阻率隨溫度升高而逐漸增大，即呈現(xiàn)正溫度電阻系數(shù)（PTC）特性，特別是接近熔點Tm時[22]。常以90℃下電阻率（或最大電阻率）與20℃下電阻率比值作為PTC系數(shù)。當溫度繼續(xù)升高并高于熔點時，體積電阻率開始隨溫度升高而降低，呈現(xiàn)NTC特性。體積電阻率最大值所對應的溫度稱為臨界溫度Tc，其與聚合物基體熔點Tm接近。圖2為半導電復合材料體積電阻率與溫度關系的示意圖。

圖2 溫度對半導電復合材料體積電阻率的影響 Fig.2 Effect of temperature on volume resistivity of semi-conductive composites

溫度升高導致聚合物基體體積膨脹，增大了導電填料相鄰聚集體的間隙[23-24]；且這種現(xiàn)象在溫度接近熔點時尤為明顯，導致導電填料聚集體之間距離急劇增加，打破了原有的導電網(wǎng)絡，從而抑制逾滲和隧道導電過程，是導致PTC效應的主要原因[25]。目前普遍認為PTC效應取決于導電填料的類型和聚合物基體的特征，包括化學結構、結晶、加工條件和熱歷史[26-28]。當溫度超過熔點時，基體發(fā)生熔融從而具有流動性，使得導電填料能夠在電場作用下重新排列形成新的導電網(wǎng)絡，即電泳效應，從而加速載流子的輸運，導致宏觀體積電阻率減小[29-31]。高壓交、直流電纜額定運行溫度為90℃或70℃，處于半導電復合材料的PTC區(qū)域，因此高壓電纜用半導電復合材料的額定運行溫度、體積電阻率與PTC系數(shù)調控是研究關鍵之一。

2 半導電屏蔽層表面光滑度

表面光滑度是評價半導電屏蔽層性能的重要指標。表面光滑度越高，半導電屏蔽層均勻電場的能力越強。

由Mason方程[32]可知，半導電屏蔽層的表面突起會導致絕緣-屏蔽層界面處的電場發(fā)生顯著畸變。

式中，δ為應力增強系數(shù)；d為突起尖端離平面的距離；r為突起的半徑。半導電屏蔽層表面突起會導致電場分布不均勻，局部電場增強，引發(fā)電纜絕緣的老化劣化，甚至誘發(fā)電樹枝破壞。半導電屏蔽層表面突起的主要來源是炭黑生產(chǎn)、儲存與運輸過程中引入的雜質。

爐法炭黑和乙炔炭黑是電力電纜半導電屏蔽層中常用的導電填料。爐法炭黑是由烴類石油或天然氣的氧化物制備的，是傳統(tǒng)的半導電屏蔽料填料。乙炔炭黑是由乙炔氣體連續(xù)熱分解制備而成，其與爐法炭黑相比純度更高，雜質更少[33-34]，是超光滑半導電屏蔽料的主要填料[35-36]。

研究人員采用質子激發(fā)X射線熒光分析（Proton Induced X-ray Emission, PIXE）和中子活化分析（Neutron Activation Analysis, NAA)方法，定量測量了不同半導電屏蔽料、礦物雜質的濃度和分布[36]。結果表明，基于爐法炭黑的傳統(tǒng)半導電屏蔽料含有大量的礦物雜質（0.4%~0.8%)，而乙炔炭黑的使用將礦物雜質濃度顯著降低了1~2個數(shù)量級，從而顯著改善了表面光滑度。圖3為基于激光輪廓儀的傳統(tǒng)半導電屏蔽料和超光滑半導電屏蔽料的表面突起數(shù)量對比[3]?？梢姡c傳統(tǒng)半導電屏蔽料相比，超光滑半導電屏蔽料無40μm以上的突起，30μm突起的數(shù)量減少3~4個數(shù)量級，表明乙炔炭黑可顯著降低半導電屏蔽材料的 表面突起，是高壓電纜半導電屏蔽層的常用填料。

圖3 傳統(tǒng)半導電屏蔽料和超光滑半導電屏蔽料的表面光滑度對比 Fig.3 Comparison of surface smoothness between traditional semi-conductive shielding material and ultra-smooth semi-conductive shielding material

采用白光干涉三維表面輪廓掃描技術對比了進口和國產(chǎn)220kV高壓電纜半導電屏蔽層表面形態(tài)，如圖4所示，掃描面積為1.22×0.95 mm2。可見，進口半導電屏蔽料最大突起高度為1.28 μm；相比于進口半導電屏蔽料樣品，國產(chǎn)半導電屏蔽料樣品表面可觀察到大量“針狀”突起，即曲率半徑很小的尖峰狀表面突起，且最大突起高度達到11.62μm，表明國產(chǎn)半導電屏蔽料樣品表面光滑度仍明顯差于進口半導電屏蔽料。

圖4 基于白光干涉三維表面輪廓儀的220kV高壓交流電纜半導電屏蔽層表面形貌表征 Fig.4 Surface morphology characteristics of the semiconductive shields for 220kV HVAC cables tested by the 3D surface profilometer based on scanning white light interferometry

3 聚合物基體對半導電特性的影響

高壓電纜擠包絕緣可分為熱固性絕緣（如交聯(lián)聚乙烯）和熱塑性絕緣（如聚丙烯）兩類[37]，因此半導電屏蔽料的聚合物基體也分為熱固性和熱塑性兩類，以適用于絕緣、內(nèi)、外半導電屏蔽層的三層共擠?；w聚合物的類型以及聚合物的分子結構對半導電復合材料的電學、力學等性能具有顯著影響。

3.1 熱固性基體

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）是目前常用的熱固性基體樹脂[38-39]。EEA共聚物與XLPE絕緣結合良好，通常用于導體屏蔽和黏合型絕緣屏蔽。EVA共聚物通常用作可剝離絕緣屏蔽和一些導體屏蔽的基體[25]。與EVA和EEA相比[40]，EBA共聚物在填料含量高、熔融指數(shù)低的情況下具有更好的韌性。圖5為不同基體種類和炭黑含量的半導電屏蔽料在25℃和90℃時體積電阻率隨基體種類的變化情況[41]?？梢姡珻B/EEA樣品的體積電阻率與PTC系數(shù)均較低，表明炭黑在EEA基體樹脂中分散性較好。此外，EBA和EEA基體樹脂熔點高于EVA基體樹脂，更適用于高壓電纜屏蔽料基體。

圖5 基體種類對半導電屏蔽料體積電阻率的影響 Fig.5 Effect of polymer species on volume resistivity of semi-conductive shields filled with carbon black

EVA、EBA、EEA均為共聚物，其基體由兩個或兩個以上單體通過連續(xù)本體聚合或乳液過程制成。以EVA為例，EVA共聚物中的醋酸乙烯酯（VA）質量分數(shù)一般為1%~50%，具體含量取決于所需要的機械和物理性能。較高的VA含量降低了EVA共聚物的平均分子量，從而改變了共聚物的性能。例如，高VA含量降低了EVA聚合物的剛度、表面硬度、結晶度、熔點和軟化點[41-43]，對復合材料的電學和流變等性能也有顯著影響[44]。圖6為基體VA含量對熱還原氧化石墨烯（TRGO）/EVA/低密度聚乙烯（LDPE）半導電復合材料體積電阻率的影響?？梢姡瑢τ赩A質量分數(shù)為9.3%、18%和28%的復合材料，當TRGO體積分數(shù)超過0.5%時，體積電阻率顯著下降。隨著TRGO含量的增加，電阻發(fā)生指數(shù)級下降后逐漸進入飽和區(qū)，導電填料含量（體積分數(shù)）達到2%時，電阻率小于1 000?·cm。而純LDPE基樹脂和高VA單體的復合材料則表現(xiàn)出較低的電導率和相對平緩的下降趨勢。在以炭黑、碳納米管和石墨為填料的半導電復合材料中也有類似的行為，證明了VA含量對基體中導電通路的形成起著重要作用[45]。分析認為基體的極性對導電填料分散和逾滲行為有顯著影響，這一現(xiàn)象在高比表面積的導電填料上表現(xiàn)得更為突出，對高壓電纜半導電復合材料基體的選擇具有重要意義。

圖6 VA含量對EVA基半導電復合材料體積電阻率的影響 Fig.6 Effect of VA content on volume resistivity of EVA-based semi-conductive composites

3.2 熱塑性基體

以熱塑性聚合物為基體的半導電復合材料，在溫度接近熔點時，體積電阻率隨溫度升高而逐漸增大，會產(chǎn)生顯著的PTC效應；當溫度繼續(xù)升高時，體積電阻率隨溫度升高而降低，呈現(xiàn)NTC特性[46-48]，如聚丙烯（PP）或高密度聚乙烯（HDPE）。分析表明，當溫度達到熱塑性基體的熔融溫度時，聚合物熔融導致的體積膨脹破壞了原有的導電網(wǎng)絡，體積電阻率增大，產(chǎn)生PTC效應。隨著溫度繼續(xù)升高超過臨界溫度，導電填料遷移到熱塑性基體的非晶區(qū)，重新排布形成導電網(wǎng)絡，體積電阻率下降，產(chǎn)生NTC效應[49]。

高壓電力電纜的正常運行溫度為90℃（部分高壓直流電纜為70℃），但在緊急狀態(tài)下導體溫度將升至135℃。在這種情況下，電纜的半導電屏蔽層，特別是內(nèi)屏蔽層，要經(jīng)歷升溫和緩慢冷卻的退火過程[50-51]。當退火溫度達到熔點以上時，導電填料會在基體中發(fā)生再分散，進而影響復合材料的PTC和NTC特性。

四種樣品不同的等溫退火處理方法及PTC系數(shù)（此處定義為最大電阻率與室溫電阻率的lg比值）見表2。圖7為經(jīng)過不同退火處理的CB/HDPE半導電復合材料體積電阻率與溫度的關系[52]。在加熱過程中，單次退火處理的樣品（樣品A、B、C）電阻率表現(xiàn)出明顯的PTC效應，且室溫電阻率增加約1個數(shù)量級。而當樣品D經(jīng)過循環(huán)退火處理后，電阻率提高了2~3個數(shù)量級，但PTC效應明顯減弱。

表2 CB/HDPE半導電復合材料的退火處理 Tab.2 Annealing treatment of CB/HDPE semi-conductive composites

圖7 不同退火處理對CB/HDPE半導電復合材料體積電阻率的影響 Fig.7 Effect of annealing-treated on volume resistivity of CB/HDPE semi-conductive composites

溫度升高使得HDPE基體膨脹，因此原始材料和經(jīng)過單次退火處理的樣品PTC系數(shù)較高。當溫度處于125℃的Tm附近時，表現(xiàn)得尤為明顯。當CB/HDPE復合材料在PTC溫度區(qū)下退火時，HDPE晶體的部分熔融導致鄰近粒子發(fā)生小范圍移動，炭黑聚集體容易在非晶區(qū)中形成團簇，破壞原始的逾滲路徑并顯著影響傳導過程[52-53]。當退火溫度處于NTC區(qū)域時，溫度升高導致基體粘度降低，在再結晶過程中炭黑重新分布形成逾滲網(wǎng)絡。因此，處于NTC區(qū)域的退火處理同時存在逾滲網(wǎng)絡的破壞和改造，因此體積電阻率曲線介于樣品A和B之間。

循環(huán)退火處理使室溫電阻率明顯提高。差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）測量熔融/結晶溫度和結晶度的結果表明，單次退火處理后的樣品結晶度與原始材料相似，均在58%~62%之間；然而，與原始材料相比，加熱-冷卻循環(huán)退火導致結晶度顯著下降至28%[52]。體積電阻率的顯著增加主要與炭黑的高度團聚和HDPE中非晶區(qū)體積分數(shù)增加所產(chǎn)生的體積稀釋效應有關。因此，對于熱塑性基體，退火過程是影響其電阻率與PTC系數(shù)的關鍵因素之一，影響半導電屏蔽層的運行服役特性。

3.3 共混物基體

半導電復合材料中導電填料具有較高的逾滲閾值。因此，需要極高濃度的導電填料才能保持導電性能[54-56]。采用共混物基體樹脂可引入雙閾滲結構，是降低導電填料濃度的一種可行方法，如圖8所示。這一概念首先被引入到炭黑共混物中[57-59]，隨后被證明也適用于其他碳基填料，包括碳納米管、石墨烯等。納米顆粒在混合基體中的分布取決于混合體系的熱力學特性，而熱力學特性與顆粒的尺寸、形狀和化學成分有關。因此不同的聚合物會引起不同 的納米粒子界面遷移現(xiàn)象[60-61]。當共混物基體中的某一相與碳基填料之間存在較大的結合能時，碳基填料會在該相中形成導電逾滲網(wǎng)絡[61-65]。

圖8 EVA含量對HDPE/EVA/CB半導電復合材料體積電阻率的影響 Fig.8 Effect of EVA content on volume resistivity of HDPE/EVA/CB semi-conductive composites

圖8為CB/HDPE/EVA復合材料體積電阻率，發(fā)現(xiàn)體積電阻率隨EVA含量的增加呈現(xiàn)出“浴盆”型曲線的特點[46]。當EVA質量分數(shù)小于10%時，炭黑顆粒分散在EVA相中，但由于EVA含量低，聚合物基體不能形成連續(xù)的EVA相，導致復合材料中難以形成連續(xù)的導電路徑。隨著EVA含量的增加，EVA連續(xù)相逐漸增加，使得共混體系中形成了大量的導電網(wǎng)絡，是復合材料電阻率急劇下降的主要原因，實現(xiàn)了絕緣體-半導體突變。當EVA質量分數(shù)繼續(xù)增大到80%時，由于EVA相中炭黑顆粒濃度大幅降低，難以形成導電網(wǎng)絡，導致復合材料的電阻率急劇上升。此外，共混體系會對半導電復合材料的力學與熱學性能產(chǎn)生影響。因此，采用共混樹脂基體時需綜合考慮電氣、力學與熱學多性能因素。

4 導電填料對半導電特性的影響

導電填料的含量、形狀、尺寸和分布情況對半導電屏蔽材料的性能有著顯著影響。目前常用的導電填料為炭黑，此外，石墨、單壁/多壁碳納米管、石墨烯納米薄片等作為新型導電填料被廣泛關注。

4.1 一維和二維導電填料對半導電特性的影響

碳納米管和石墨烯等導電填料，具有高長徑比結構，其比表面積遠高于球形炭黑，因此在聚合物基體中更易形成連續(xù)導電網(wǎng)絡[66-68]。圖9a~圖9c所示為熱還原氧化石墨烯（TRGO）、石墨片（GT）和多壁碳納米管（MWNTs）三種填料對LDPE/EVA基半導電復合材料的體積電阻率（ρ）與基體電阻率（ρm）比值的影響規(guī)律，圖9d所示為半導電復合材料的逾滲閾值[44]?？梢姡攲щ娞盍虾浚w積分數(shù)）超過1.0%~2.0%時，三種復合材料的體積電阻率顯著下降。隨著TRGO含量的增加，電阻呈指數(shù)級下降，然后逐漸進入飽和區(qū)，直到含量（體積分數(shù)）超過3%。GT和MWNTs的LDPE/EVA共混物具有較高的逾滲閾值，且隨著填料含量的提高，體積電阻率下降較為緩慢。特別是GT填充的復合材料，當體積分數(shù)達到5%時電阻率才進入飽和區(qū)。如圖9d所示，對于EVA質量分數(shù)為18%的LDPE/EVA共混物，當采用TRGO代替GT填料時，逾滲閾值從4.5%（體積分數(shù)）下降到1.1%，LDPE也存在相似的現(xiàn)象。這是由于在TRGO填充的復合材料中形成了更有效的導電網(wǎng)絡路徑。因此，具有良好導電性能的氧化石墨烯是一種理想的新型導電填料。

圖9 TRGO、GT和MWNTs填充的LDPE/EVA復合材料半導電特性 Fig.9 Semi-conductive properties of LDPE/EVA composites filled with TRGO, GT and MWNTs

4.2 第二填料對半導電特性的影響

對于半導電復合材料，在炭黑導電填料基礎上，通過加入具有一維結構（如碳納米管）和二維結構（如石墨烯）的導電填料可以大幅提高其半導電性能。

文獻[69-72]研究了碳納米管作為第二填料時，碳納米管含量對半導電復合材料電導率特性的影響，圖10所示為不同質量分數(shù)的碳納米管/炭黑/聚合物復合材料室溫體積電阻率和PTC系數(shù)隨碳納米管含量的變化規(guī)律?？梢?，在室溫條件下，質量分數(shù)為0.5%~5%的第二填料引入可顯著降低復合材料的PTC系數(shù)和體積電阻率。MWNTs的加入可以形成更多的導電網(wǎng)絡，將分散在聚合物基體中的炭黑聚集體“橋接”起來。當基體隨溫度升高而膨脹時，一維結構也能使導電網(wǎng)絡得到很好的保持。同時，第二填料的引入對復合材料的力學性能也有顯著的影響，MWNTs的引入增加了復合材料的粘度和剪切強度，提高復合材料力學性能。因此，高長徑比填料與炭黑填料復配是調控半導電特性有效方法，但第二填料種類與含量的選取需綜合考慮半導電復合材料的電學、力學及機械加工性能。

圖10 MWNTs/CB/聚合物半導電復合材料的室溫體積電阻率與PTC系數(shù) Fig.10 Volume resistivity at room temperature and PTC of MWNTs/CB/polymer composites with semi-conductive characteristics

5 半導電復合材料對空間電荷注入的影響

高壓和超高壓直流交聯(lián)聚乙烯電力電纜中空間電荷注入和積聚是引發(fā)電場畸變，導致絕緣老化和劣化的關鍵問題之一[73-80]。研究人員通過在電纜絕緣材料表面涂覆石墨烯涂層，研究了石墨烯半導電屏蔽層對電極-絕緣空間電荷注入的影響[73]。石墨烯具有帶隙為零的獨特物理性質，多層石墨烯帶隙僅0.25eV[81-82]。因此，石墨烯涂層與絕緣層之間可形成較高的界面勢壘，從而影響空間電荷的注入與積累。圖11所示為XLPE樣品及電極結構，高壓電極側均覆蓋電纜半導電屏蔽層，樣品A不對試樣做任何處理，樣品B在試樣的半導電層側涂覆石墨烯，相當于涂覆石墨烯的半導電屏蔽層，樣品C在試樣的半導電層和絕緣層側均涂覆石墨烯。

圖11 XLPE樣品尺寸和電極結構 Fig.11 XLPE Specimen dimension and electrode configuration

圖12 石墨烯界面層對XLPE絕緣空間電荷注入與積聚的影響（電場強度為40kV/mm） Fig.12 Effect of graphene interfacial layer on space charge injection and accumulation under 40kV/mm

采用電聲脈沖法（Pulsed Electroacoustic, PEA）測量了在室溫環(huán)境、電場強度+40 kV/mm下交聯(lián)聚乙烯絕緣空間電荷動態(tài)特性，如圖12所示[73]?？?見，樣品A在極化過程初始階段，材料雜質電離所產(chǎn)生的負極性電荷向陽極遷移；同時，陽極發(fā)生明顯的正極性電荷注入現(xiàn)象，并與絕緣內(nèi)部的負極性電荷發(fā)生復合過程。此外，陰極-絕緣界面處出現(xiàn)明顯的負極性電荷積聚現(xiàn)象。與樣品A相比，半導電層側涂覆石墨烯涂層的樣品B在極化過程初始階段無明顯空間電荷積聚，在極化30min后出現(xiàn)陽極與陰極出現(xiàn)明顯的同極性電荷注入現(xiàn)象，負極性電荷從陰極向試樣內(nèi)部遷移并逐漸積聚，而陽極注入的正極性電荷顯著減少。

圖12c為半導電層和絕緣層側均涂覆石墨烯試樣的空間電荷動態(tài)特性，與樣品B相比，極化過程中陽極附近僅有少量的正極性電荷注入，同時陰極處無負極性電荷注入現(xiàn)象，導致雜質電離產(chǎn)生的異極性電荷在陰極附件積聚；同時去極化過程中，在陽極附近可以見同極性電荷積聚并緩慢消散的現(xiàn)象，而陰極附近電離產(chǎn)生的異號電荷快速消散，也表明了陰極側無電荷注入現(xiàn)象。

實驗結果表明，石墨烯界面涂層可提高電極—絕緣界面電荷注入勢壘，有效抑制同極性空間電荷注入[73]。上述研究仍處于實驗探索階段，對于采用三層共擠技術的高壓直流電纜絕緣與半導電屏蔽層，其界面處理與調控仍難以實現(xiàn)，但該研究為半導電屏蔽層—絕緣層界面勢壘調控提供了新的思路。

6 現(xiàn)有局限與不足

基于上述對半導電屏蔽料的導電填料和基體樹脂的分析，國產(chǎn)半導電屏蔽料與進口產(chǎn)品相比仍具有較大差距，主要體現(xiàn)在：

1）聚合物基體樹脂生產(chǎn)工藝落后。EBA基體樹脂是高壓電纜屏蔽料的發(fā)展方向，應具有較好的支鏈結構和炭黑填料相容性以提升半導電屏蔽層的表面光滑度。然而，目前國內(nèi)不具備EBA樹脂生產(chǎn)能力，高壓電纜屏蔽料所用的EBA基體樹脂全部依賴進口。目前國外北歐化工和陶氏化學生產(chǎn)的EBA均采用高壓釜式法生產(chǎn)，而國內(nèi)對EBA基體樹脂的特性掌握尚不清楚、無完備的生產(chǎn)線，嚴重制約了我國高壓電纜屏蔽料的發(fā)展和技術體系的完善。

2）國產(chǎn)導電炭黑雜質含量較高。國產(chǎn)半導電屏蔽料所用的炭黑性能標準不統(tǒng)一，乙炔炭黑的加工工藝尚不完善，所生產(chǎn)的屏蔽料的體積電阻率也有很大差異。目前，相比于進口炭黑填料，國產(chǎn)炭黑含有較多的硫、硅等雜質，且有較多的含氧官能團，在純潔度、分散性等性能上仍差于進口材料，導致所生產(chǎn)的半導電屏蔽料表面光滑度、體積電阻率等參數(shù)與進口產(chǎn)品仍存在較大差距。

3）熱塑性電纜屏蔽料研究不足。與傳統(tǒng)的交聯(lián)聚乙烯電力電纜相比，采用熱塑性聚丙烯作為絕緣材料的高壓直流電纜，具有較好的可回收性、環(huán)境友好性、更高的額定電壓和運行溫度等優(yōu)勢。因此，亟待研究并開發(fā)聚丙烯絕緣高壓直流電纜用熱塑性、不可剝離半導電屏蔽料，掌握屏蔽料配方體系，探究半導電屏蔽層-絕緣層空間電荷注入機制及其抑制方法。

7 結論

1）闡述了半導電屏蔽復合材料的導電機理，分析了半導電屏蔽復合材料的正/負溫度電阻系數(shù)（PTC/NTC）效應的產(chǎn)生機理。

2）分析了半導電屏蔽層表面光滑度的影響因素，提出了基于白光干涉三維表面輪廓掃描技術的表面光滑度精確評估方法。

3）聚合物基體和導電填料影響半導電屏蔽復合材料電學性能的因素主要包括聚合物基體與填料的相容性、聚合物基體的結晶以及共混物基體中連續(xù)相的逾滲網(wǎng)絡改性。采用高長徑比填料與炭黑填料復配是調控半導電復合材料電學性能顯著且有效的方法，可以大大降低逾滲閾值并抑制PTC效果。

4）對于高壓直流電纜用半導電屏蔽材料，屏蔽-絕緣界面處的空間電荷注入和抽出特性受絕緣及半導電材料的能帶結構的影響，但是半導電層與絕緣層界面處的電荷發(fā)射機理需要進一步研究，這對改進高壓直流電纜的半導電屏蔽材料具有重要意義。

5）目前我國高壓半導電屏蔽料存在性能問題的主要原因是導電炭黑和聚合物基體方面均與國外有著較大差距。突破高壓電纜用半導電屏蔽復合材料關鍵技術，是我國高壓電纜領域迫切需要解決的問題之一。