水性封閉型異氰酸酯交聯(lián)劑的制備及其在表面施膠中的應(yīng)用

楊 博 李小瑞，* 劉一鶴 段業(yè)睿 苗 義

（1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安，710021；2.陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西西安，710021；3.中國石油長慶油田公司采油七廠，陜西西安，710016）

通常，特種紙對某些紙張物理性能的要求更高，如需較高的耐折次數(shù)和印刷適印性等［1-3］。表面施膠是特種紙生產(chǎn)過程中的一道重要工序，常用的表面施膠劑種類繁多，可賦予特種紙優(yōu)異性能。其中，異氰酸酯類表面施膠劑是最常用的特種紙表面施膠劑之一；其所含的異氰酸酯基（—NCO）反應(yīng)活性極高，可與紙漿纖維中的羥基形成化學(xué)鍵合，并能與聚乙烯醇（PVA）及油墨粒子發(fā)生交聯(lián)，大幅提高紙張物理性能［4-6］。然而，由于—NCO反應(yīng)活性高，暴露在空氣中時，其可與空氣中的水分子反應(yīng)［7］，導(dǎo)致其有效使用期大大縮短，因此，必須對其進行封端反應(yīng)，以提高其儲存時長［8-10］。異氰酸酯或多異氰酸酯活性物質(zhì)可與含活性氫化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成弱化合鍵，制得封閉型異氰酸酯產(chǎn)物。封閉型異氰酸酯產(chǎn)物因體系中無游離的—NCO，便于長期保存；其弱化合鍵可在特定溫度條件下釋放游離—NCO，從而實現(xiàn)封閉型異氰酸酯產(chǎn)物的解封反應(yīng)。在紙張施膠過程中，高活性的—NCO會與紙漿纖維中的羥基（—OH）發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而影響施膠后紙張的性能［11-13］。因此，異氰酸酯類表面施膠劑施膠后需解封以激發(fā)產(chǎn)生—NCO發(fā)生進一步交聯(lián)［14］。這一過程對生產(chǎn)工藝及解封條件等的控制，要求非常嚴格。

目前，國內(nèi)外對封閉型異氰酸酯的研究已較多，常用的異氰酸酯封端劑主要有胺類、醇類、肟類［15］等。Subramani等［16-18］以丁酮肟（MEKO）、ε-己內(nèi)酰胺（CL）、3，5-二甲基吡唑（DMP）作為封端劑，探究了不同封端劑的解封溫度；結(jié)果表明，MEKO封端劑的解封溫度為約110℃，CL和DMP的解封溫度均較高。Pilch-Pitera等［19-20］分別以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和三甲基二異氰酸酯（TMDI）以及甲酸為原料，采用己內(nèi)酰胺進行封端反應(yīng)，隨后利用α，ω-雙（羥乙基氧基丙烯）-聚（二甲基硅氧烷）改性封閉型多異氰酸酯，制得含氟的改性封閉型異氰酸酯交聯(lián)劑。以上研究主要集中在封端劑的選擇、解封溫度、單體選擇和改性等方面，較少報道有關(guān)封閉—NCO含量對施膠劑性能影響的研究。因此，本研究以IPDI和1，4-丁二醇（BDO）為原料，2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）為擴鏈劑，制備聚氨酯預(yù)聚體，選擇MEKO對預(yù)聚體進行封端反應(yīng)，最終制得水性封閉型異氰酸酯交聯(lián)劑（WBIC）。為增加產(chǎn)物（乳液）的親水性，在配比選擇上增加了親水單體的含量，并采用一步法完成IPDI、BDO、DMPA的合成反應(yīng)，有效降低其分子質(zhì)量進而降低乳液黏度，以達到生產(chǎn)應(yīng)用條件。通過調(diào)節(jié)IPDI和BDO的用量，制得不同R值（—NCO/—OH）的WBIC乳液。隨后將其與PVA1799復(fù)配制得紙張施膠劑；并探討R值對乳液穩(wěn)定性、施膠液黏度、紙張施膠度及物理性能的影響，從而得到施膠液的最優(yōu)配比。本研究對今后特種紙施膠劑的研發(fā)和應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)作用。

1 實 驗

1.1 藥品和儀器

IPDI購自武漢卡諾斯科技有限公司；BDO、DMPA、MEKO和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）購自上海麥克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二甲基乙醇胺（DMEA）購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；PVA1799購自上海影佳實業(yè)發(fā)展有限公司；丙三醇購自天津市天力化學(xué)試劑有限公司，以上藥品均為分析純；自制去離子水。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker公司；納米粒度表面電位分析儀，英國Malvern公司；穩(wěn)定性分析儀，法國Formulation儀器公司；高分辨場發(fā)射掃描電鏡（SEM），美國FEI公司；BROOKFIELD黏度儀，美國Brookfield公司；熱重分析（TG）儀，美國TA公司；K303輥式涂布機，英國RK公司；DCP-MIT135A型電腦測控耐折儀，四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司；抗張強度試驗儀，瑞典L&W公司；DRK106紙與紙板挺度儀，山東德瑞克儀器有限公司；SLD-J型紙張撕裂度測定儀，濟南精基試驗儀器有限公司；光學(xué)接觸角測量儀，德國Kruss公司；KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 WBIC的制備

所有藥品經(jīng)烘干除去水分后用于后續(xù)實驗。稱取一定質(zhì)量的DMPA加熱溶解于NMP中，將溶解后的DMPA加入到三口燒瓶中，依次加入一定量的BDO和IPDI，在80℃水浴條件下攪拌均勻，隨后加入一定量催化劑DBTDL反應(yīng)2 h。反應(yīng)過程中觀察乳液黏度變化，當體系黏度過大時補加少量NMP，使體系能夠充分反應(yīng)，最終制得未封端的預(yù)聚體。隨后，使反應(yīng)體系緩慢降溫至60℃，加入一定量的MEKO和少量NMP，繼續(xù)反應(yīng)3 h。之后向反應(yīng)體系中加入有機堿調(diào)節(jié)pH值至7～8，反應(yīng)15～20 min后加入去離子水乳化，最終制得固含量為30%的WBIC，其合成路線圖如圖1所示。實驗中，通過調(diào)節(jié)IPDI（提供—NCO）和BDO（提供—OH）的用量，制得一系列不同R值（R值=1.2、1.4、1.6、1.8、2.0）的WBIC。

圖1 WBIC合成路線圖Fig.1 Synthetic route diagramof WBIC

1.2.2 紙張施膠劑的制備

配制固含量為10%的PVA1799溶液，將質(zhì)量分數(shù)為1%的WBIC和質(zhì)量分數(shù)4%的PVA1799溶液復(fù)配制得施膠劑，對紙張（原紙，定量為80 g/m2）進行浸泡施膠，之后用壓輥機進行施壓操作，使施膠劑均勻涂膜于紙張表面，然后放入110℃烘箱烘干5 min。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與應(yīng)用性能測試

1.3.1 FT-IR測試

利用VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FI-IR譜圖，測定分辨率為0.07 cm-1，光譜范圍為370～7500 cm-1，采用溴化鉀壓片法進行測試。

1.3.2 粒徑測試

將制得的乳液稀釋至質(zhì)量分數(shù)為0.1%，然后超聲分散30 min，利用激光粒度儀進行測試，測試溫度25℃，測試粒度范圍1 nm～3μm。

1.3.3 乳液穩(wěn)定性測試

采用穩(wěn)定性分析儀、利用多重光散射技術(shù)，測試乳液的穩(wěn)定性。測試參數(shù)為：掃描速度1次/min，掃描60次，最終得到1 h內(nèi)的乳液穩(wěn)定性變化曲線圖。

1.3.4 TG測試

將制得的乳液稀釋至質(zhì)量分數(shù)為0.1%，然后進行冷凍干燥，得到固體樣品。利用熱重分析儀，在N2保護下進行樣品熱失重分析。升溫速率為10℃/min，測試范圍為28℃～700℃。

1.3.5 施膠液黏度測試

制得的WBIC與PVA1799復(fù)配得到施膠劑，利用黏度儀進行黏度測試。測試方法為：將施膠劑倒入黏度測試管內(nèi)，設(shè)置剪切速率為增速，然后得到不同剪切速率下的黏度變化曲線圖。

1.3.6 紙張物理性能測試

分別按照GB/T 457—2008、GB/T 12914—2018、GB/T 22364—2018、GB/T 455—2002和GB/T 454—2020測定并計算紙張的耐折度、抗張指數(shù)、挺度、撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 WBCI的FT-IR表征

圖2為IPDI、BDO和WBIC的FT-IR譜圖。由圖2可知，2275 cm-1附近的尖銳吸收峰是—NCO的伸縮振動特征吸收峰；2932 cm-1處的峰為亞甲基的伸縮振動特征吸收峰；2871 cm-1附近的峰為C—H的伸縮振動特征吸收峰和亞甲基的伸縮振動特征吸收峰，3512 cm-1附近的峰為BDO中—OH的伸縮振動特征吸收峰。WBIC的FT-IR譜圖中，1725 cm-1附近的峰為C=O在氨基甲酸酯鍵中的伸縮振動特征吸收峰，3380 cm-1處的峰為N—H和水分子的伸縮振動特征吸收峰。從圖2可以看出，IPDI中的—NCO與BDO中的—OH全部反應(yīng)，被完全消耗，得到氨基甲酸酯鍵，表明已制得目標產(chǎn)物。

圖2 IPDI、BDO、WBIC的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IRspectraof IPDI,BDO,and WBIC

2.2 乳液粒徑分析

WBIC作為施膠劑時，其粒徑分布尤為重要，如果乳液粒徑或聚合物分散指數(shù)（PDI）偏大，則可能導(dǎo)致復(fù)配施膠劑體系不夠穩(wěn)定，對施膠后的紙張性能也會產(chǎn)生較大影響。將制得的WBIC乳液稀釋至質(zhì)量分數(shù)為0.1%，然后進行測試得到粒徑分布圖，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著R值增大，WBIC乳液粒徑呈先減小后增大的趨勢。當R值=1.8時，WBIC乳液的平均粒徑為85.14 nm，PDI為0.171；PDI越小，表明產(chǎn)物分子質(zhì)量分布越均勻，乳液穩(wěn)定性越好。R值較小時，乳液制備體系黏度較大，反應(yīng)不均勻，因此產(chǎn)物粒徑分布不均勻，PDI也較大；隨著R值增大，乳液制備體系黏度逐漸降低，預(yù)聚反應(yīng)過程中反應(yīng)更均勻，最終產(chǎn)物粒徑也越小，因此產(chǎn)物PDI也降低。當R值=2.0時，因為需要封閉的異氰酸酯增多，導(dǎo)致封端劑不能封閉體系中所有異氰酸酯，因此產(chǎn)物粒徑略有增大。

圖3 不同R值WBIC乳液的粒徑分析圖Fig.3 Particle size analysis of WBICemulsions with different R values

2.3 乳液穩(wěn)定性測試

為了進一步驗證所制備的WBIC乳液穩(wěn)定性，對其進行動力學(xué)穩(wěn)定指數(shù)（TSI）測定，TSI越大，乳液穩(wěn)定性越差。從圖4可以看出，當R值=1.8時，WBIC乳液的TSI指數(shù)小于3，表明此時乳液穩(wěn)定性最好。R值小于或大于此值，體系中—NCO的含量偏少或偏多，體系反應(yīng)不均勻，相應(yīng)產(chǎn)物分子質(zhì)量分布范圍較大，TSI增大，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性變差。

圖4 不同R值WBIC乳液的TSI分析圖Fig.4 TSIanalysis of WBICemulsions with different R values

2.4 乳液熱穩(wěn)定性測試

以上實驗均表明，當R值=1.8時，WBIC乳液穩(wěn)定性最好，對該條件下制備的WBIC乳液的熱穩(wěn)定性進行測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 WBIC乳液（R值=1.8）的TG圖Fig.5 TGdiagramof WBICemulsion with R value=1.8

從圖5可以看出，當溫度低于132℃，WBIC乳液熱穩(wěn)定性良好，質(zhì)量損失約為2%。繼續(xù)升高溫度（＞132℃），WBIC乳液質(zhì)量損失速率急劇增大，這主要是因為封端劑解封后，產(chǎn)物中小分子物質(zhì)受熱分解所致；且R值=1.8條件下，乳液制備體系所需封端劑用量較大，其質(zhì)量占比達24%，因此導(dǎo)致WBIC乳液質(zhì)量損失速率較大；此外，體系采用一步法合成，WBIC乳液中小分子質(zhì)量聚合物較多，導(dǎo)致一部分小分子質(zhì)量聚合物隨溫度升高而受熱分解。當溫度為267℃～324℃時，質(zhì)量損失速率略有降低，表明此時WBIC乳液中小分子質(zhì)量聚合物已全部受熱分解，當溫度達到324℃時，此時WBIC乳液質(zhì)量損失達到50%；繼續(xù)升高溫度（＞324℃），WBIC乳液質(zhì)量損失速率再次急劇增大，說明聚合物中的大分子開始受熱分解，當溫度為470℃時，WBIC乳液質(zhì)量損失和質(zhì)量損失速率均趨于平緩，最終質(zhì)量剩余為16%。目前國內(nèi)紙張施膠工藝中，施膠溫度約為70℃，干燥溫度約為110℃，因此，本研究制備的水性封閉型WBIC熱穩(wěn)定性好，能夠滿足施膠工藝所需的溫度，在施膠過程中不會發(fā)生降解，并可在施膠后的干燥階段與紙張纖維交聯(lián)。

2.5 乳液分子質(zhì)量分析

探討R值對WBIC乳液分子質(zhì)量的影響，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，隨著R值增大，WBIC乳液分子質(zhì)量逐漸減小。分子質(zhì)量較小的施膠劑更易滲透進入紙張纖維，施膠效果更好，但結(jié)合乳液粒徑分析、乳液穩(wěn)定性分析和乳液熱穩(wěn)定性分析可知，R值過大不利于乳液其他性能，因此R值=1.8時，乳液各項性能應(yīng)為最佳。

2.6 施膠劑黏度測試

對復(fù)配施膠劑（不同R值WBIC乳液與PVA1799）進行黏度測試，以選擇合適黏度的施膠劑，避免生產(chǎn)過程中的粘輥問題，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著R值增大，施膠劑黏度逐漸降低，這是因為隨著R值增大，WBIC乳液分子質(zhì)量減小，因此復(fù)配得到的施膠劑黏度也降低。不同R值WBIC乳液均采用一步法合成，產(chǎn)物分子質(zhì)量均較小，親水性更好，因此其復(fù)配而得的施膠劑黏度適宜，均可用于紙張表面施膠。

表1不同R值WBIC乳液的分子質(zhì)量Table 1 Molecular weight of WBIC emulsions with different R values

圖6 復(fù)配施膠劑的黏度Fig.6 Viscosity of compound sizing agent

2.7 紙張施膠量測定

在70℃條件下，利用復(fù)配施膠劑對紙張進行表面施膠并測試其施膠量，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，隨著R值增大，紙張施膠量逐漸增大，其主要原因是隨著R值增大，干燥過程中施膠劑中釋放出的—NCO含量增多，施膠液可以更好地與紙張纖維進行交聯(lián)反應(yīng)，因此紙張施膠量增大。

表2 R值對紙張施膠量的影響Table 2 Effect of R values on sizing content of paper

2.8 施膠后紙張性能測試

圖7為施膠后紙張的接觸角測試結(jié)果。由圖7可知，隨著R值增大，施膠后紙張接觸角逐漸增大，這是因為隨著R值增大，WBIC乳液中封閉的—NCO含量增加，施膠后的干燥過程中解封的—NCO也增加，其與紙張纖維中的—OH反應(yīng)，固化后定向排列的疏水基增多，因此施膠后紙張接觸角變大。當R值=1.8時，施膠后紙張接觸角可達96°。

圖8～圖10為施膠后紙張的抗張指數(shù)、耐折度、撕裂指數(shù)、挺度和耐破指數(shù)的測試結(jié)果。從圖8～圖10可以看出，隨著R值增大，施膠后紙張的各項物理性能均呈先提高后降低的趨勢，當R值=1.8時，施膠后紙張的抗張指數(shù)、耐折度、撕裂指數(shù)、挺度和耐破指 數(shù) 分 別 為89.3 N·m/g、3125次、10.4 mN·m2/g、1.38 mN和4.29 kPa·m2/g，相比原紙各項性能分別提高了29.1%、57.6%、31.0%、165.4%和59.0%；表明施膠后紙張的各項物理性能均有了明顯提升。施膠后紙張各項物理性能隨R值增大出現(xiàn)先提高后降低的趨勢是因為，隨著R值增大（1.2～1.8），乳液中解封后的—NCO含量增多，與紙張纖維交聯(lián)位點增多，交聯(lián)密度增大，因此紙張各項物理性能逐漸提高；而當R值＞1.8時，解封后—NCO含量過多，施膠劑與紙張纖維交聯(lián)過度，導(dǎo)致紙張的各項物理性能急劇降低。

2.9 與現(xiàn)有施膠劑性能對比分析

在施膠溫度、干燥溫度、干燥時間相同的條件下，對比造紙常用表面施膠劑PVA1799與WBIC/PVA1799復(fù)配施膠劑對施膠后紙張性能的影響，結(jié)果如表3所示。復(fù)配施膠劑配比為：質(zhì)量分數(shù)為1%的WBIC乳液（R值=1.8）與質(zhì)量分數(shù)為4%的PVA1799進行復(fù)配；隨后制備質(zhì)量分數(shù)為5%的PVA1799施膠劑。從表3可以看出，與經(jīng)PVA1799施膠后的紙張相比，經(jīng)WBIC/PVA1799施膠后紙張的各項物理性能均有大幅提升，表明本研究合成的WBIC乳液復(fù)配而得的施膠劑具有較好的實際應(yīng)用效果。

表3 不同施膠劑對紙張物理性能的影響Table 3 Effects of different sizing agents on physical properties of paper

2.10 施膠后紙張的SEM分析

圖11為施膠前后紙張的SEM圖。從圖11可以看出，施膠前紙張纖維之間空隙大，纖維連接不夠緊密，紙張容易被水分子滲透導(dǎo)致氫鍵發(fā)生斷裂；施膠后紙張纖維之間空隙小，連接地更緊密，疏水基定向排列，水分子不易進入，紙張物理性能提高；這是因為解封的—NCO與紙張纖維中的—OH發(fā)生交聯(lián)，填補了纖維之間的空隙，形成網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)，因此紙張的各項物理性能也得到改善。

圖11 施膠前后紙張的SEM圖Fig.11 SEMimagesof papersbeforeand after sizing

3 結(jié)論

以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和1，4-丁二醇（BDO）為原料，2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）為擴鏈劑，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為溶劑，采用一步法制備聚氨酯預(yù)聚體，隨后采用丁酮肟（MEKO）對預(yù)聚體進行封端反應(yīng)，經(jīng)有機堿中和并加水乳化，制得水性封閉型異氰酸酯交聯(lián)劑（WBIC）。將制得的WBIC與聚乙烯醇（PVA1799）進行復(fù)配制得施膠劑對紙張進行表面施膠。通過傅里葉變換紅外光譜（FI-TR）、熱重分析（TGA）及乳液穩(wěn)定性測試等對樣品結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性進行分析，并對施膠后紙張進行物理性能測試，主要結(jié)論如下。

（1）當R值（—NCO/—OH）為1.8且以MEKO為封端劑時，制得的WBIC乳液穩(wěn)定且平均粒徑最小，為85.14 nm，聚合物分散系數(shù)（PDI）為0.171，動力學(xué)穩(wěn)定指數(shù)（TSI）指數(shù)小于3，乳液穩(wěn)定且分子質(zhì)量適宜。TG分析表明，制得的WBIC乳液熱穩(wěn)定性好，能夠滿足實際生產(chǎn)需要。

（2）制備的WBIC乳液與PVA1799復(fù)配得到施膠劑，測定復(fù)配施膠劑黏度，發(fā)現(xiàn)不同R值WBIC乳液與PVA1799復(fù)配得到的施膠劑的黏度均小于600 mPa·s。

（3）施膠后紙張物理性能大幅提高；與原紙相比，耐折度、抗張指數(shù)、挺度、撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)分別提高了57.6%、29.1%、165.4%、31.0%和59.0%；施膠后紙張接觸角為96°。